有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法及发展前景

有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法及发展前景

DOI:10.16247/ki.23-1171/tq.2010.02.009 化学工程师 汇总173期第2期 文章号：1002-1124 (2010)02-0041-04 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法 裴世宏，秦东，庄超，王莉莉，陶阳（沈阳化工学院，辽宁沈阳） 摘要：从物理共混和化学改性两方面综述了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法，主要介绍了缩聚法、自由基聚合法、硅氢化法和互穿网络法，并对有机硅改性丙烯酸酯乳液的发展前景进行了展望。 关键词：改性方法；丙烯酸酯；有机硅；发展前景。 文献编号：TQ325.7。 文献编号：石红，秦东，张超，王莉莉，陶阳（中国）。大都已在的中和中，可以是或。本文研究的，自由的，和乳胶-（LIPN）。的的中和是。关键词：有机硅聚合物具有优异的耐高温性和抗紫外线性。含有活性基团的有机硅被引入丙烯酸酯分子和红外辐射，并且硅树脂结构中的Si-Si键能主链使乳液稳定。

-1高(452kJ·mol)低表面能，聚硅氧烷体积大，内聚密度低，这些结构特点使得有机硅具有优异的耐候性、耐污性和耐温性，改性程度高，疏水性好，物理共混法又称冷共混法，是材料改性常用的方法之一。将有机硅聚合物直接加入丙烯酸树脂[1,2]中，透气性好等。丙烯酸树脂是主链中不含或基本不含丙烯酸的具有不饱和结构的烃类，或在有机硅聚合物存在下，与丙烯酸酯聚合而成的。具有优异的成膜性、耐[7]合成性。共混是制备聚合物“合金”的重要方法，聚合[3,4]耐候性和装饰性好。有机硅改性丙烯酸树脂的共混改性，可通过与现有聚合物共混改性，既可以提高新材料的性能，又可以渗透网络体系，实现兼具两种组分优异性能的新材料。 与丙烯酸酯相比，该树脂具有超强的耐候性，成膜性好，因此，通过共混可以达到有机硅改性丙烯酸树脂的目的，物理共混法操作简单，却具有聚硅氧烷性能优良的特点，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物通体剂等，具有广阔的应用前景。

相差较大，聚硅氧烷易迁移到表面，二者相容性差，因此共混法制备的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物稳定性不高，常常发生相分离，难以制备性能稳定均匀的硅丙树脂。因此物理共混制备硅丙树脂的关键是解决共混物的稳定性和二者的相容性。方法有物理共混和化学改性两种，物理共混法操作简单，易发生相分离。化学改性法，通过化学反应[8]华南理工大学尹朝晖等采用溶液聚合法制备聚丙烯酸酯预聚物，然后加入0.3%～0.5%的MQ硅树脂进行改性，得到有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。该压敏胶可直接涂布在经电晕处理的聚酯薄膜上，制成压敏胶粘带。 该压敏胶及压敏胶带可在160℃以上长期使用，广泛应用于电子电器的绝缘、聚二甲基硅氧烷包扎、高温屏蔽等。

1.2化学改性法：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与异氰酸酯基丙烯酸酯单体缩合，再利用紫外光引发其与丙烯酸单体共聚，由于分子结构本身的特点，丙烯酸树脂与有机硅合成了一种新型的有机硅-丙烯酸树脂。据报道，当该树脂在高于玻璃化转变温度(T)的温度下拉伸时，表现出与有机硅良好的相容性。物理混合法不能达到预期的改性效果[9][13]，只有化学方法才能达到良好的热收缩性能。余希斌等人在酸催化剂作用下，将有机硅分子链引入到正硅酸四乙酯中。通过化学反应，在60-70℃下进行2-3小时的缩聚反应，得到了清晰的丙烯酸酯分子。两种极性相对不同的聚硅氧烷中间体以化学键结合在一起。聚合物中仅含有微量的-Si-OH。 化学改性法是将有机硅引入基体中，再将中间体与丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯加成到有机聚合物中，达到改性的目的。将硅氧烷键引入到酸酯共聚物中进行缩聚反应。据称，改性硅丙树脂主要利用了有机聚合物中以下几类化合物：（1）硅烷偶联剂等硅烷化合物比单链剂等硅烷化合物具有更好的耐酸、碱、盐、溶剂和冲击性能；（2）含有反应性功能团的硅氧烷比纯聚硅氧烷性能有明显的提高，改性产物的光谱选择性也明显优于改性前的丙烯酸树脂[10]。

烷基单体与低聚物。化学改性可以提高两相间的相容性，抑制有机硅分子的表面迁移，使有机硅和丙烯酸酯在微观上均匀分散。1.2.2自由基聚合自由基聚合是合成高聚物的重要反应之一，自由基聚合法中的相容剂是通过化学改性制备的，因此，聚合物总量的60%以上是通过化学改性制备的。自由基聚合可采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶剂聚合等方法进行。有机硅改性丙烯酸树脂，采用含有双键的有机硅单体通过自由基共聚与丙烯酸单体树脂中的C-OH及含有Si-OH或Si-OR的有机物进行共聚，从而将硅链硅引入聚合物主链进行缩合反应；也可先合成含有丙烯酸的多晶硅链段，得到性能稳定的硅丙树脂。此法是目前烷基单体自由基聚合最常用的方法之一。 它是由含有双键的硅氧烷（硅烷偶联剂）经共聚而得。根据聚合机理和聚合方法的不同，含有双键的硅氧烷低聚物可与丙烯酸单体共聚形成无规、接枝和互穿网络共聚物。硅丙树脂干燥后形成侧链含硅氧烷或主链含硅氧烷的共聚物，硅氧烷水解缩合后，在聚合物分子间形成共聚物。

常用的含双键有机硅单体有：乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、丙烯酰三甲氧基硅烷等[14]，并在聚合物与基材之间形成强交联的三维网络（-Si-O-Si-）结构。催化剂mCH=CH-Si（OR）+nCH=CH-COOR→有机硅/丙烯酸树脂的化学制备方法按反应机理可分为以下几种：2m2n（3）1.2.1缩合反应缩聚是合成聚合物的主要反应之一，根据参加反应的单体种类可分为均缩合反应、异缩合反应和共缩合反应。陈等。 采用含有活性羟基的聚丙烯[15]和二叔丁基过氧化物作为引发剂，使γ-酸性树脂与含有活性羟基(或烷氧基)的有机硅低聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸发生缩合反应(脱水或脱醇)，这也是制备硅丙树脂共聚物的有效途径之一[11]。该工艺是先制备出羟基和氨基的聚硅氧烷，再制备出涂装性能良好的硅丙树脂涂料。将含有丹、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，利用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的活性基团[16]，通过与丙烯酸树脂上的甲基丙烯酸甲酯和四乙氧基硅烷发生缩合反应，发生功能基团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂分子上，得到改性乳液。 涂层固化后，制备出有机-无机纳米杂化材料。

-Si-OH+HO-R→-Si-O-R+HO-R→-Si-O-R+HO-R（1） 1.2.3 氢硅加成法 含活泼氢的有机硅烷或2-羟基硅烷、有机硅氧烷、带有不饱和键的丙烯酸树脂在一定催化剂作用下进行氢硅加成反应，将有机硅链引入到丙烯酸树脂中，反应条件温和，产率较高，该方法在有机硅聚合物的合成中得到广泛的应用。在有机硅氧烷分子中，硅的电负性比氢小，而碳的电负性比氢大，由于分子尺寸范围大（10～200nm），这些独特的性质可以使它们和与硅相连的氢原子都带负电荷，这种硅氢键在生物材料、药物释放等方面具有相当的活性。 在催化剂存在下，它不仅能与胺、酸、硅醇和水发生作用，还能与不饱和键发生反应。硅氢化法主要包括过渡金属催化和自由基加成法。过渡金属催化法是利用铂、钯、锗、镍等过渡金属与有机硅聚合物进行催化加成，属于配位加成机理。该方法以其高活性、高选择性，在理论和应用上受到了很高的重视。

JS等[19]采用单体浸渍法和空气互穿网络自由基加成法，通过反应得到聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯及偶氮化合物，属于自由基加成机理。通过对聚丙烯酸(PMAA)互穿网络聚合物的结构和网络结构进行表征，研究了其结构。[20]此前，硅丙乳液聚合大多采用引发剂分解法制备，王永先等研究了以IPN结的自由基引发硅氢加成反应，制备的聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯涂层无色[17]、透明、坚硬、附着力强、耐老化、透气性好，是一种性能优良的耐候材料，硅质量分数为3%，性能良好，可避免单一使用有机硅或稳定的硅丙乳液所造成的“保护性”破坏。 研究了预乳化丙烯酸涂料和纯单体滴加法两种添加方式对乳液性能的影响，研究表明两种工艺均可制备出单峰窄分布的硅丙乳液，通过红外分析发现聚丙烯酯分子上几乎所有的硅氢键和双键都发生了加成反应。黄世强等人所研究的硅丙乳液型涂料肯定是未来的主流方向，而硅树脂涂料与PHMS和丙酯单体共聚，可得到兼具二者优点的涂料，这是该方向的一个重点。

虽然在有机硅改性涂料的PHMS/丙烯酸丁酯(BA)/羟甲基丙烯酰胺方面取得了很大的进展,但是仍然存在一些问题需要解决,如有机硅(NMA)复合乳液,其乳胶粒形貌、粒径及成膜硅氧烷单体添加量较低,对乳胶粒的结构和形貌也进行了研究,结果表明:随着引发剂浓度的增加,乳液不能精确控制;如何有效解决有机与无机材料界面亲和性问题等。未来的研究方向主要是将两种或两种以上交联的聚丙烯乳液进行硅功能化,根据性能要求设计成核壳结构或相互渗透复合形成的互穿聚合物网络,可以透过聚合物网络结构的乳胶粒,是聚合物共混物的一种特殊形式。综上所述,随着新材料的不断发展和现有的测试手段,已经接近接枝共聚、共混; 从相间化学键合方法的不断改进来看，有机硅树脂涂料的性能也将越来越受到重视，已经接近于机械共混，因此互穿网络可以很好的满足不同行业的需求，可以看作是通过化学方法实现的机械共混方法。由于交叉互穿的有机硅聚合物网络与聚丙烯酸酯网络减少了聚合物中弱键断裂的机会，而且丙烯酸酯网络受热时聚合物断裂产生的自由基碎片可以捕捉聚硅氧烷网络上产生的自由基，使体系中自由基的数量减少，聚合物的降解速度减慢，热稳定性得到定性的提高。[1]胡平，陈平旭，赖学军，等.水性聚丙烯酸酯改性研究进展[J].涂料工业，2008，38（1）：55-59。[2]帅莉，张开强。 涂料用有机硅改性丙烯酸酯乳液研究进展 [J]. 河南化工，2006，23（11）：1-4。[3] - Lami E，IF和

该树脂无色透明、硬度高、附着力强、耐酸性、耐热老化性和透水性好，兼具有机硅和丙烯酸酯的优点[J].2002,35:6185-6190。互穿网络是由交联剂形成的两种网络紧密缠结在一起，这种内部锁紧结构可以保证材料的形貌和表征[J].精细化工，2004，21(5):383-386。[5]王月菊，刘杰，杨建军，等.有机硅改性丙烯酸酯的最新乳液聚合方法稳定性好，使得IPN优于其他多组分聚合物。该方法的研究进展[J].科技进步，2009，30(6):6-9。 由于橡胶-水凝胶IPNS的双连续形貌和相对水凝胶性[6]Capek I,J,S.Poly-44裴世宏等.有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备：-[J].2010年2期[14]张炜,杨慕洁.有机硅改性丙烯酸树脂的制备[J].科技通报,Sci.(A篇):Polym.Chem.,2003,41(6):804-820。2004,20(4):321-323。[7]梁建锋,杨庆芳,张爱军,等.有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶[15]刘长利,吴文建,张学傲,等.感光有机硅丙烯酸酯的合成及研究进展[J].2007,16(11):39-44。表征[J]. 化工新型材料，2006，34（6）：4-44。[8]尹朝晖.有机硅改性丙烯酸酯压敏胶有机硅材料[J].2004，18[16]CHENM MJ，FD，POHI ER，等.在（1）：41和[J].涂料技术杂志，1997，69[9]孟吉如，梁国政，赵磊，等.环氧改性有机硅复合材料的制备[J].化工新型材料，2000，（9）：33-35。[17]郭明，孙建中，周启云.聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚物乳液的合成[10]陈志华，张永华，胡长存，等.有机硅改性聚合物的研究进展及表征[J]. 高校化学工程学报，2002，16（2）：1840-1841。[J].化工新型材料，2006，（3）：14-17。[18]黄世强，彭辉，李胜彪，等。氢化聚甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯/[11]郑萍萍，王国建。有机硅改性丙烯酸树脂的研究进展[J].羟甲基丙烯酸酰胺复合乳液的研究—原料配比对乳液及涂膜性能的影响[J].高分子科学学报，1998，12（6）：692-697。[12]M，DJ［19］JS，程玉玲，T.基于PDMS-PMMA的新型乳液［19］JS，程玉玲，T.基于PDMS-PMMA的新型乳液［J］. ［J］.高分子材料科学与工程，2001，80（2）：159- 180. ［J］.，2000，33（10）：3714- 3718. ［13］余锡斌，王华林.丙烯酸树脂与聚硅氧烷接枝改性研究［J］. ［20］王永先.聚有机硅氧烷-聚丙烯酸酯lPN涂料的合成［J］.应用高分子材料科学与工程，1998，14（2）：129- 131.化学，1997，14（4）：33- 36. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! (续第 33 页) 在 50～100℃温度范围内， 80℃时恢复率最高，回归方程为 y=295x（R=0.9998）； 在S/N=3时平均回收率大于91%,相对标准偏差小于1.8%;检出限为0.10ng(折合样品中含量);SPE-C18净化时,采用10mL乙酸乙酯-石油醚(8:0.01mg·kg-1)。

线性范围为0.01～10.0mg·kg-1。2）混合溶液洗脱；甲醇：0.02 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液2.4.2回收率测定在一定量的对照土壤中，等度洗脱条件下，获得了良好的分离效果。按照上述优化后的提取、净化、测定步骤，对不同用量的多菌灵标准品进行快速溶剂萃取，计算回收率、标准偏差及重复性等方面均满足农药残留检测的技术要求。与以往从土壤中提取多菌灵的传统方法相比，土壤中添加的多菌灵浓度分别为：0.10、0.25、0.50、1.0mg·kg-1。结果表明，平均回收率大于91%，相对收率高于超声波提取和振荡提取。其重现性和回收率标准