加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展：最新成果与应用前景

加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展：最新成果与应用前景

： 卷号（ 期间： ： 子： ： 催促： ： F90* ，9* （： ： ' 年 C 月 G;HIJ 高温 ;K·L;J，MHJI MBJN=O=（M？O ）4P* ： '： 货号：！ ！#$%%% （' ）（ #$）#！加氢脱硫催化剂及反应机理研究进展,!!!朱全泉，赵旭涛，赵振兴，马洪江，邓友泉（！），甘肃兰州，）$'中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州，）$ ）摘要： 本文综述了加氢脱硫反应机理和加氢脱硫催化剂的研究与开发进展* 加氢脱硫机理及影响因素、催化剂结构、活性相和添加剂， 并讨论了添加剂的性相互作用和影响*关键词：关键词：加氢脱硫;加氢脱硫反应机理;加氢脱硫催化剂;'（$* $ 文献识别代码： 中图分类号： ： ： 随着人们环保意识的不断增强，政府立法和应用开发取得了长足的进步*废气排放的控制越来越严格，因此近年来对燃料油生产在？@=机理和催化剂开发方面的质量要求也越来越高， 也就是说，对应的允许=，含量研究进展*越来越低*与此同时，随着原油的不断开采，其质量也越来越高！加氢脱硫的反应机理 用量越来越差，=等杂原子化合物越来越多，分子结构也越来越复杂。 这种双重压力使得以硫醇为主的石油炼制馏分油中的有机硫化合物和石油企业面临着越来越严峻的脱硫任务* 硫化物的脱硫， 二硫化物、噻吩、苯并噻吩（AB）、二苯并噻吩石油馏分是石油炼制过程中的重要（@AB）及其衍生物* 对于脂肪族含硫化合物，该过程* 脱硫方法可分为传统的加氢脱硫（？@=） 通常，传统的？@=催化剂具有高反应性和非加氢脱硫* 传统的？@=技术是基于一定的性质，容易达到完全的要求脱除* 但是对于噻吩、AB和压力和温度催化加氢反应，使得@AB或其衍生物在石油馏分中，其反应性要低得多，特别是对于？ = 形成并删除，同时删除，;与@AB及其衍生物的杂原子相等，是制约深度脱硫和所含金属的重要因素*虽然这一工业过程的投资相对简单* 对于较为复杂的含硫电融环化合物，不仅脱硫量极大，而且其原料处理操作灵活，去除的=耐受性，甚至其反应机理都需要进一步研究* 易于处理， 使该技术成为迄今为止炼油厂已使用的模型化合物和工业原料？@= 一直是学术界主要的脱硫路线，特别是在一些技术发达的国家，[（#）]领域有两个主要研究课题 *对于几种模型化合物[！]首页 * 非加氢脱硫包括：酸碱精制、溶剂萃取、传统反应性催化剂的？@=催化剂 一般来说，它有化学沉积和吸附脱硫[ ，$ ]等的顺序，其中也有有效的脱硫[C]，顺序如下： 硫磺法* 然而，由于这些技术的研究开发相对较晚， 在实际应用中的运行成本仍然相对较高， 而且油品的损失也很大，分离出的有机硫化合物还是比较困难的！ 噻吩的？@=理论，所以目前工业应用还不广泛*由于噻吩的结构特点和脱硫的难度，影响？@=的因素很多，催化剂的优缺点无疑是通常用于含硫芳香族化合物的模型？@= *关于最关键的因素之一，而高活性催化剂的设计非常[+#！！噻吩？@=的机理大多来自微反应装置，金属的单一和多个过程密切相关*鉴于？@=的重要性，这一过程是基于[！#！（ ][！% ]晶体表面、有机金属配合物、负载金属原子以及对这项技术的渴求越来越高，为此，国内外出现了聚集性[！' ]等。 对于文献中提出的噻吩机理的总结？@=，相关行业和研究机构已经进行了大量的研究， 而且在基础研究数据上！中* 收稿日期：%#%#！( ；修回日期：%#！#$ * 作者简介：朱全权，男，生于！+'$年，博士，#-.

/0 ：10234 ！5 6/7。* 89-通讯联系人：朱全权;万方数据 Issue J： ： F] （in G+ （！！） @ ） 对单晶表面的吸附研究表明，噻吩、四氢噻吩和H，C二氢噻吩的反应机理不是相的[！]我！J]（噻吩和四氢噻吩可以通过H，C二氢噻吩中间体进行脱硫，而硫代酸盐可以根据完全不同的机理进行[！B，H@ ]（！ #$% of '（K9 在进行 #$ 时仅发现乙苯和少量的二氢苯 [L，E] 和噻吩作为产物，而在进行二氢苯并噻吩 #$ 时未观察到 K9 的生成（因此认为乙苯是由二氢苯并噻吩作为中间体形成的（因此，M14[H！]）1*N-等人。平行反应过程如图H所示（ 与噻吩的#$类似，有两种途径：直接脱硫和加氢脱硫（图）。 噻吩反应途径#$ %'（ ！ )*+,+-。/ 0。123+4 )- 8+* 35。#$ +8 95+，5。

4、： ： 如图所示！结果表明，转化噻吩的方法有两种：一种是直接脱硫的过程，即表面的活化; $ 债券断裂;另一种是加氢脱硫过程，即先通过水饱和法，再通过水解法脱除$（=+？+。等待[！@]噻吩，四氢噻吩和！ 经过对丁基硫醇的#$研究，得出的结论是噻吩和四氢噻吩没有经过加氢图H K9#$的反应途径步骤，也没有经历相同的过渡态而脱硫（发现为%'（H）1*1. 0。123+4 )- 8+* 35。#$ +8 K9 #$ 是同时向 $ 原子的转移; $ break，即 ！'$% of'（！ 通过分子内氢化完成（而 A，-25[B] 被考虑; $ 为 #$ 的 #K9， O13。- et al. [HH] 在图I中提出，键的裂解首先被氢解形成丁二烯（#K9#$）的连续反应机理（自从发现联苯（KP 然而，更多的研究表明，有必要使芳环进入; $ off）5）是反应的主要产物，而环己基苯（;K ） 只有极性裂解是相当困难的 [！C]少量（加K5和$为 #K9（噻吩加氢脱硫，认为先进行H; D ; 继续进行前的水饱和度; $ 当 #$ 被打破时，发现 K）5 的相加显著降低了 [！E］［!H]裂解（由于氢饱和破坏了噻吩环的芳香性，使得化学速率升高，而H$的加入没有效果（这意味着 #K9 脱硫变得容易（在此过程中，二氢噻吩的水解与K有关;#$被K抑制）5（K1*3-25等[HI]的D结;氢化存在竞争（但由于噻吩、二氢噻吩和水果也支持这一机制（图I#K9#$途径%'（I$.

二维码。431 克。2514-S 8+* 35。#$ +8 #K9[HJ] ： ： 0+S14等人研究了 #K9 的催化加氢反应，发现已经形成，但K）5的加氢数据表明;K 不能全部连接;K的量随着温度的升高而增加（因此认为;K不是通过连续反应的机理得到的（为了解释这种现象，$4'51[HL]是由K的加氢生成的）5（基于这个想法，他提出了如图J所示的 #K9 平行反应途径（K）5未找到）5：：这种机理与连续反应机理不同， 考虑大氢（O.4。-3。等[E，HC]可以用连续机制来解释;K的部分;K为活性中间体T！的加氢脱硫数据，G！为加氢脱硫数据分子催化first：R体积，使反应性增加（发现甲基取代剂的相对氢化活性在#$（=）P中按以下顺序排列：Q[ ]C#$（R（ ！ ）P G Q C#$（R（ ： ）P ：，G9C#$（R（ = ） （从这个角度来看，取代基的作用不是简单的加法或减法 （#$ 56个不同甲基取代基的顺序如下：： ，@ P C#$ P #$ P ！） Q C#$ P ！，; Q C#$ 图表！ 平行反应途径的#$ [G= ]%'（ ！ )*+*,,-, )*。

/0*12 34+ 。/- 56 43 #$ （ 在 ： ， @ 位置引入甲基 增加反应性 被认为已形成 （ 由于只有有限的部分来自连续反应机理，这是由于电子效应，即甲基的诱导和超共轭增加了两个 Q 7 原子的电子密度，从而增加了反应和温度的升高不利于#）/， 因此，这个！ 它可以解释75#的量随着温度的升高而增加的现象（活性（ 对于在其他位置引入甲基以降低#$56的反应性动力学研究表明，以下的895平方较低，这通常被认为是由于空间受阻造成的，即， 反应底物过程的形式被阻止了[：; ，： ]通过6个原子被吸附在催化剂表面（ ！[#$% ]（=）#$% ）*：+ #$%+ *：#$ 56 的衍生物也遵循图 A' 所示的反应网络（=， （#$%+ #$% ，）+-. + +-。（=， ）*：+ *： ） [：@，G：9GA]， 但是！Q C#$ 和！，;Q C#$不同，限速步骤是表面5与底物（用#$）发生反应，即在相同条件下，75#导数的产率与#$浓度相比降低，而#$导数在S=R倍高时更高（这意味着在脱硫之前，它被氢饱和（ 如果是这样， 使用B Q C4催化剂可以很好地呈现图A所示的反应机理（表明反应可以用最少的氢消耗量完成，#）/为了补偿甲基引入的影响，[GA]和75#的加氢率确实非常低（#$随着5的增加而增加：这（当#$的浓度加倍时，发现准能级6的浓度增加，还发现催化剂的常数降低了G倍（这表明#$本身对56（ 使用BC4 D E，F催化剂时得到的75#效应， 而这种阻碍是由于活性位点的竞争性吸附（：G的浓度是类似74C4 D E，F催化剂的两倍（C4K/I*等[G; ]在计算机模拟中发现，6个原子的电子密度：G很少受到芳环上烷基取代的影响（芳环上的氢化或与6个原子相邻的烯烃键增加其电子密度（74C4 D E，F和BC4 D E的催化体系的比较， F：G：G，找到了！,;Q C#$在两种催化剂上均无活性，但BC4 D E， F体系表现出高的56活性：G，并将其归因于该催化体系的高加氢活性[G]（加氢后芳环减小！;Q C#$是脱硫过程中的空间障碍物，这种空间障碍被认为是其活性低的重要原因 56[G@ ]（ ！ ，;Q C#$ 在56过程中，人们认为@@T采用加氢后脱硫的路径，水解活性强烈依赖于6个原子上的电子密度（图1）。A #$ 56 反应网络 U24I* 等人 [GO] 检查了 J？作用于56，发现%'（A）+4H42-I J-*K。

4L B-。04+M N1 54？*，，* -。*，带 J？该催化剂具有高加氢选择性，被认为是！# 取代基对 J 的 $%6 的影响？HQ I和56之间的电子相互作用对模型化合物56具有很强的影响，其中有一个重取代基，以影响（到第三组分J？ 催化剂，为了！，; Q环取代剂的作用更大（例如，对于噻吩的甲基衍生物C#$ 56仅得到相当于74C4 D E，： FG稳定的生物体具有以下顺序的活性[：O]： 噻吩P：Q甲基噻吩P的活性是固定的，但具有明显更高的初始活性和总转化率（然而： A9二甲基噻吩（ 取代基的这种效应被认为是由于对于BC4 DE、F催化体系中，它表现出较低的活性：G甲基的引入导致空间势垒（但在G优越性中，这与上述[G]相反（这种现象可能表明甲基的引入增加了反应性[GR]，并且认为这是由于特定反应条件的重要性（万方数据甲基和芳香环的超共轭效应增加了芳香族环的电子密度，由于#$及其衍生物的56活性较差，尤其是！周期： ： #位置取代基的存在严重阻碍了反应国开发的用于煤和煤衍生油加氢脱硫的催化剂，即基体与催化剂表面的接触，因此真正的原料是由氧化铝负载的钴和钼氧化物组成的，因此这些物质通常对深度脱硫构成巨大挑战$ 使用%'称为钴钼酸盐催化剂$ 这种催化体系更硫化后贵了还是！，# %（%' 作为一种模型化合物，除了对传统金属进行研究外，具有低氢化活性，但其抗硫性使其成为过渡金属硫化物催化剂）%*得到广泛应用$经过多年的研究，已经开发出多种性能并研究了一些新的催化材料，如在+（，优秀的工业催化剂$！ - ［!，!/ ］ ［!1,!-]- $ 1$ 1 过渡金属硫化物催化体系的结构： 给定 .

和 （， 0 催化剂在 %' 或 ！ ，# %（+-[！ ](,; 在 += ; 将表面分散在单层中，为了澄清氧化，%'）%*都显示与硫化物催化剂相似，存在6！ - 6［!B]如上所述，两种脱硫途径$但氮化物或碳化物均显示出对铝的促进作用，？3@5A等人提出了“单层结构模型”，并表现出更活跃的加氢性能概念$$但在硫化过程中，由于*-+比值的存在;-+ 大尺寸，！# 溶剂对模型化合物的影响 $% 所以硫化只能在一定程度上发生 [！]C]，因此还提出了2345等[！6,!!。在该模型中，认识到%'的转化按以下顺序在该模型中以硫化钼在不同溶剂$的形式存在：甲苯7十氢萘7十氢萘7十氢萘7十氢萘在DEEE基金属5ane7 1+甲基萘$的促进中起着独特的作用，而在另一系列溶剂中，已知DEEE金属也具有促进序列： N-庚烷7二甲苯7十氢萘7四氢萘$付诸行动，其中也公布了“单层结构模型” 为了解释DEEE族金属的促进作用，+[# ][8/ ]明，'或%'的活化能'或%'不受溶剂的影响，但A，K首先提出0，L（，具有特殊实体[81]的存在，对吸附热的影响相对较大$至）%*对$具有阻碍作用 随后， D，，IH，5M5等，鉴于N5,0，，。

9溶剂可以降低吸附热$，这意味着溶剂和反应基在层状结构的O*范德华层温度较高时，该物质在催化剂上存在竞争性吸附，特别是熔融环芳烃溶剂占据其八面体空隙， 并且认为在%*$The溶剂的典型温度下效果更大，不仅对模型化合物的转化率（P ！// Q ）有影响，而且只能渗透到边缘附近的那些八面体空隙中[！6]，因此提出了“准嵌入模型$”的概念通过O*的声音，也会影响产品的选择性$-对于真实的原料， 由于成分复杂，其影响也应在0*存在下进行 苯和环己烯的加氢试验 - 更复杂 $ 特别是存在一些含氮杂环化合物，即R*F等表征，发现O6 S配位不饱和位置是苯加，因此在含量非常低时， 对氢的活性位点产生明显的抑制作用）%*，配位不饱和O！S位是环己烯的活性位点[！8 ，！# ]$ 前者位于微晶的角位置，而后者位于边缘 $ 进一步的研究表明，氮化物在催化剂表面的吸附比硫化物的吸附更有利（从动力学角度来看）， 边位置 $。9的插层促进了不饱和O6 S位置的配位，也不易解吸$氮化物的存在增加了氢化对反应物环的影响，这是由于。9 在加氢处理过程中，电荷转移到O的影响大于直接脱硫$的影响，化合物中会产生氮气。

是的。因此，在工业上这种嵌入对于添加剂的推广是必要的，也是6[8-]对净化循环气体的）%*也是有利的$不是很清楚$但T343=3等。试验表明，0，C * B和（，*在充分接触时也产生显著的促进作用$ ' $%催化剂-[86 ]%5=U，K等。 基于机械混合硫化物的研究和开发，可用于 ）%* 催化剂已有传统的过渡金属硫化物研究，认为 0， 促进作用发生在 （，* 相和0，*相C-B偏催化体系，即当前工业过程中使用的催化剂，即两相之间的接触产生协同效应$，即所谓的0，+（，或，通常由氧化铝或氧化硅携带。 9+（， 催化剂的“接触协同模型” $ 在这个模型中，游离添加剂也用于活化氢气并将氢气输送到（，* 或O*相，利用这些经过贵金属改性的催化硫化物相，以及一些氢的“溢出”被认为是碳化物、氮化物和磷化等催化剂的电子转移$）%*性能的结果，以表明添加剂和活性组分之间的协同作用只是物质，尽管这些催化体系尚未得到工业化应用， 当添加剂与活性成分的比例（（DEEEL（DE））达到一定值[8！]时，它们具有最佳的促进效果。非常吸引人的应用前景 $[88 ]8 ' $！过渡金属硫化物催化体系'， VAW5 et al.在（，*-中引入了少量的0，在（R*）中观察到一组由0，*相生成的特殊传统过渡金属硫化物催化体系。 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 77 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 77 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7该反应可能不涉及所有的边缘位置，或者发现环境中以硫化物相的形式存在于催化剂中，这些具有不同结构的边缘位置在%[*+]中具有不同的影响，具有,-。

# 观察到了！原子存在于片中 #$/ 对于拐角和边缘位置的活动差异，文献中已经报道 [*0 ] 通道 [+3 ，0/ ] 粒子的边缘 % 这导致了一种接近于“准嵌入 % 然而，关于这个观点 % 模型”的所谓“！#$ 相结构模型”%仍然存在争议！或者 12 对原始对！8#原位催化剂#$的表征和，=$[*3 ]子在活性作用上的作用也为边缘位置也被普遍接受%在活性研究中已经发现，活性与那些处于边缘位置的活性有关！催化剂的含量以“off[09]！#$”相的形式存在，以片状的形式存在，！ % 因此，在促进催化剂中，活性位点可能与#原子的配位位置有关;而在空载的催化剂中，处于#$/边际位置！与原子相关的，即由“！#$”相引起的促进作用可能是由于形成几层类似于本体相的相而引起的，这些相产生了新的活性位点%。 通过比较活性位点上#$结构的平均活性百分比[0]，发现被促进的活性位点除了上述模型外，还具有更高的/， 为了说明结构与活性的关系，=$与加氢特性活性的关系，但加氢活性的差异很小，还提出了一些其他结构模型[*45+6]，可以从某些方面阐明结构与活性的关系#或F$配位不饱和位置为，=$催化体系，但不能概括所有的实验事实， 有其局限性，药剂的活性位点的概念已被广泛接受%， D et al. [0*500 ] 把这个 % 这主要是由于催化剂的表征大多局限于新鲜 $ 配位不饱和位置 分为两类，一类主要是氢化或脱机状态，催化剂的性质在真实条件下仍是活性的;另一类是加氢的活性中心，这两类活性很难获得，因此对于载体的必需溶液中心和辅助的促进作用，溶液中心在反应条件下可以相互转化%Fig+ 对于GHI的解释，有必要继续探索这两个活性位点的示意图和[00 ]%等的相互转化%/% 6% /过渡金属硫化物催化剂77的活性相结构，其中$2AB J被认为是加氢的活性中心，而$2AB JJ是#$/，是一种各向异性的层状物质，具有不同的边缘和基团被认为是水解的活性中心% 至于这两个活性表面在表面上的比例， 即对于结构敏感的催化反应，位点数的比例将取决于催化剂的硫化过程等因素 % 在#$/非催化氧化反应中，氢的同位素交换、加氢和6 8丁烯的异构化都倾向于发生在#$/表面的边缘位置，具有不同程度的配位不饱和度 % 然而， 上述实验基于Low+硫化物催化剂表面两个活性位点及其相互转化温度的比较（：90*;这些结论可能不合适）2I%+。

CH@ AOB AN （PA2QB ！在典型加氢处理条件下发生的反应的BHABC@%，实际上，QBC AOB$？RK2SB ！ART@A #/ $ 对低温和高温加氢的影响7 7 然而，关于活性位点%$ACA@BQ[+ ][03 ，04 ] 确实不同 % 等，存在不同的陈述 基于'U$结果和其他一些实验事实，认为进行了#$/样品表面，=$ 结果表明，基面是 ， / 可以吸附在里面！或在12位（如图0M所示为最活跃的[+*]，进一步研究表明边缘位置更明显），形成表面吸附态，$;它也可以通过氧化来促进，=$反应%。？@ABC等人[++]研究了一系列的地层禁锢，D（如图0所示）%通过氧化加成，！ #$样品中，发现=$活性和样品在低温D吸附状态下的氧化态向V9发生变化;12变为V%，在#$三角形//D/中/附着量之间存在线性关系，并且还发现=$柱的中心是负载催化剂的中心，起着稳定的作用！（JJJ）或12（JW）%[+0，+3]活性与其D/吸附容量%有相似的相关性如果如图0所示，！上述配位不饱和位置是对'（）$[+4]相鉴定结果的比较，这种负载与强X5酸位、对硫化合物的吸附能力强、催化剂的相似性相似也就不足为奇了，认为这是收益的活性位点， =$%1D吸附对#$/单晶的研究表明，1D被吸附7 7 7 催化剂在工作状态下的活性相是否真的是硫化物 附着在边缘位置的[0E][+3]相仍然值得怀疑，因为硫化物相是在催化稳态处发现的，所以原位'（）$结果[3E]最直接地支持了边缘位置在，=$% 已转化为硫化碳相的%，但硫化相要么是作为活性相的前驱体，就总边缘位置和吸附容量而言为1D或D/，而对催化活性的影响是万方数据相B O O O O图！ 在#$%#催化剂'+,-。上吸附（（））和限制（*）后可能的几何形状

！ /0#1023,4）5%#705 #8 #$%#' ）2）59：2 ;，2 =7：#3*07 （） ））7 ？ (* )（973#-0[@A ] 的确，没有R或#作为佐剂，很难想象一个不争的事实。 因此，硫化方法和条件的选择可能会影响活性相的结构和活性。#65,03[@' ]通过在工业过载（E或（ER）中加入%#或L系列催化剂来控制不同组分的硫化程度，得到高活性过程。对于这些添加剂的协同作用，一般有两种类型的催化剂。 （'是维持活性相结构所必需的，但要点：首先，认为添加剂的添加对活性成分的结构和分散性有抑制作用（'对直接脱硫[BC]有抑制作用，这种抑制作用已经得到改善。S0339等[我！据观察，在较高压力[@D]下，添加到钼催化的R更为明显，因此在工业过程中使用中度药剂后，未观察到本体相之间有明显的相互作用，因此有必要分离循环气体中的（'。然而，催化剂的活性有所增加，据信添加剂的加入增加了最近用于用贵金属修饰催化剂表面角边的高分散%#片段的数量以及一些表面缺陷的位置。

由于在催化剂[@B$IC]中加入R、F7、H6和H'等贵金属不会改变催化剂表面存在的%#'颗粒的形状。贵金属本身对（E也具有较高的特性活性，但对有机硫化物的吸附太强，因此容易认为R、离子位于%#'颗粒的边缘，%#B T离子在[IA]循环过程中还原为%#D T离子，被有机硫化物毒害。如果使用酸载体，酸载体与贵金属之间的强烈相互作用将导致贵金成为加氢的活性位点，从而起到氢活化的作用。H9）等[I@]属的7个J电子均不足，从而削弱了对有机硫化合物的过度思考，进一步认为R，加成后，%#'堆积成B$@层的强吸附，减少了F2颗粒表面过大引起的小颗粒的存在，但加入#基本上不改变%#？D，单一物理阻塞[AK，I'$IB]，或通过与某些金属形成稳定的层分散。46,2等[B@]认为，添加剂和氧化铝具有抑制合金化后颗粒[IA]聚集的能力，从而抑制贵金属的强作用，从而可以减弱催化剂在载体与活性组分之间的中毒作用，提高使用寿命。利用贵金属对的强相互作用，不利于硫化和%# J或L J基硫化物催化剂的改性，也有利于贵活性位点的形成。

嵌入%#'三棱柱结构边缘的添加剂通常具有较高的加氢活性，这对于在EMN边缘形成新的活性位点或增强活性衍生物的本征活性或由于空间势垒[KA]而难以被催化剂吸附的活性，或对于添加导致新化合物的添加剂具有重要意义（E.于是，形成了贵金属的活性相#%#[KK]。添加剂的添加不仅提高了（E的活性，而且使油品具有协同作用的另一种解释是添加剂的加入使芳烃饱和。贵金属形成的配位不饱和改善了活性相的电子结构。QGGG基团的金属核不仅具有作为E的活性中心的位置，而且还作为在活性相中更活跃的7个J电子，在活性相中起着电子给体的作用。[我！， II] 与。佐剂离子的这种电子给予效应削弱了%#'。一个。D添加剂的作用O O E051#等[IK，IP]对过渡金属的J键进行了系统的研究，导致催化剂表面运动量增加，并发现QGGG族金属增加了QGM上配位不饱和位置的形成，即促进了DK族金属硫化物加氢和J键裂解中协同位置的形成。 为此，同位素示量实验获得了6%;机械稳定性好，比表面和孔隙结构易于控制，价载体 #助剂离子与活性组分的电子相互作用廉等特点[！-6]不仅影响活性位点的形成，而且影响活性位点的本征性质# 对氧化铝的研究还表明，氧化铝的活性会使催化剂表面的一些其他化学性质不仅起到惰性载体的作用， 而且也催化加氢处理[$%][！！ ][-。

,!-8 ]表面的酸度和还原性可以改变 #助剂'和（）对药剂中活性相的形成有促进作用# 除了这个*'+或者，催化剂+的作用也不一样，通常（）也不一样，也适用于其他载体如2）C-[！！,!-9+！-$ ]可以表现出促进作用，但是'对，+催化剂可能不具有*EC[！6+！6- ]，5 C， FGC， D）C， live-6[！66+！68 ] -[！69 ，！6% ] -[！6; ，！6$ ][！- ][！。+!。6 ］［!。。+!8 ][!8!]在有或少促进 #这被认为是由于 的情况下，研究了由#这些氧化物组成的复合氧化物载体，这些氧化物是由氧碳、分子筛、等的强相互作用引起的，也是由于铝#-#的强相互作用引起的。添加剂的作用 // 为了提高012催化剂的作用，虽然D）C和FGC等一些氧化物也表现出高--一些表面性能，通常加入3、4和5#为3的活性，但由于其比表面积低，热稳定性差而加入，则认为可以提高活性相的分散性， 抑制了非机械稳定性并限制了其应用# 因此，为了克服活性表面尖晶石的形成[！6,!。]; 二是认为这些载体的缺陷是可以改变的，通常是在与7 AB C形成络合物后！ - 6 催化剂表面酸位置的分布 5 7 [！8 ，！9];第三，认为在边缘位置添加3和#可能导致在边缘位置形成*'，或者在AB C中添加2）C的（）可以改变载体表面酸位置-6-[！%][！-9]磷化物 #此外 的酸含量，并且还认为可以抑制油中的金属分布， 因此在文献15D中已有2）C-7 AB-C6复合材料[！; ]的报道：#3的沉积不仅影响反应性，而且比在-6[！$ ]物种的AB C负载催化剂中相比，催化剂上产生氧化物的催化剂的分布也发生了变化，但是在012中加入3并不总是产生高的012活性#，但当-[！！]时，2）C的添加也得到了负面报道,!!!促销# 添加量超过一定水平后，钼种的分散范围会减小4 因为可以改变催化剂表面酸含量的分布，使其[！-% ]，5 7 酸含量的增加会促进碳沉积的形状[！] - ,!!6 ］［!-;,!-$ ] 在一些工业过程中使用，可以抑制#4的加入，因此不利于012#四面体*'物种在制备过程中在载体上的沉积，而相分子筛具有很强的抗硫和抗氮性能，从而导致八面体物种的数量增加，后者被认为是在形成人们的注意力方面具有活性的， 而分子筛所支撑的硫化物催化剂由于前驱体相#的位置也观察到，当4的含量超过某一双功能催化剂时，可以在012过程中通过极限后，*'2-的分散程度将减小#4可以衰减过载去甲基化[！。

%]、异构化[！.; ,!。$ ]并改善了人体与含硫化合物的活性组分之间的相互作用，从而有利于（） 7、反应性# 然而，也发现分子筛支撑的催化剂是由产物[！。，!!8 ］［!。9 ] 催化剂的硫化# 通过向催化剂中加入碳而迅速失活 （） ， 也许是通过调整这个双 [...] 9 ,!!%]4，通常对012#有帮助，但为'促进催化剂的催化功能，延长催化剂的寿命#沸石负载[！！; ]剂，其效果随含量的变化而变化 4 #5=）？，硫化物催化剂难以用于012的另一个原因是[！！ 8]等人发现噻吩的012活性对（）+，@ABC催化剂是钼或钨难以负载在沸石表面，特别是其内部孔隙-6性能随4D的加入而几乎不变，但中间产物的加氢性随着含量为4#4而线性降低15D。 、9+1*+D）C或FGC或与AB C负载催化剂---012的6 15D的混合物有促进作用， 而认为，正是由于4种增强，才都表现出优异的脱硫和加氢性能[！6; ，！6$ ，！8- ]# 催化剂表面的酸性导致异构化程度的增加，而对这些催化剂的表征结果表明，D）C和FGC都发生了改变--并减少了脱硫过程中的空间障碍[！] $ ]# 012 活性量与分散性 4 活性好相[！8-]，催化剂促进氧化的还原能[！- ][！86]通常具有最优值，表明4对催化剂的影响也是可能的，而这些氧化物加入后的变化是双倍的# 因此，可以通过添加适量的4来提高促进[！8.

催化剂表面的酸碱性质 #利用这些氧化物或 化学药剂的性质，其效果也与添加量有关，添加改性的催化剂特别适用于深度脱硫#通过对这些氧序列的制备方法、载体类型和催化剂制备步骤的不断研究，现在可以制备这些载体的氧化物#5的[-!,-- ]-[！-6 ，！88 ]#比表面 （H -I @ E） 主要用于支架的改装，因此也用于 1 5G 等 [！]。- ，!。6 ] 据报道，碳负载（）和'的硫会影响活性组分的结构和性能，以及活性#化学比例*'硫化物对噻吩012的内在影响很高-#！# 8催化剂对加氢处理的影响//加氢处理用催化剂几乎都是活性的，据信这是因为活性组分与载体有比较数据[！89 ] 使用氧化铝作为载体，主要是由于氧化铝 #JK）= 等 L L L L L 硫化后，具有可比的！#活度$%'结果，且在许多反应中表面表现出富电子催化特性，很明显，催化剂的活性相和活性（ 载体由巯基相组成，在涉及氢的反应中与贵金属结合转移。

/ ]催化性质相似，这些反应包括加氢生成石油馏分$和%）*+？等人认为，巯基在！#过程中有一个系统[-A4，-A5] [-A]。[-AA]非常重要的 $ 活性 （ 微孔太多了，对于较大的， 碳氢化合物的异构化， 费托合成， 甲烷 [-A//] 分子如 0% ！# ， 这些微孔很难用于氧重整等 $ 的 ！# 和 ！@ 反应 但对于介孔 （ 载体， 由于活性的机械强度高， 引起了极大的兴趣， 被认为是未来最差的， 比表面小，所以也很难应用$ 报道，在氧可能满足深度或超深度脱硫需要的新一代催化剂中，铝载体上覆盖着一层非常薄的活性层（，重新浸渍在活性基团上，发现在稳态下，表面[-.1]已经转化为硫化碳相， 如 'G# （ ， 分数是提高 ！# $2FH H 活性的非常有效的方法，加 0 3 将促进 ！# ， 6）#（ [-A1 ]，并认为 （ 在 ！# 2 42FH H[-45 ，-4.对于碳化钼来说，要起作用$，它存在的相很多，特别是对于0%或其衍生物$673的脱硫，其比表面可以达到很高，但由于其水溶性和碱度，它通过[-A？]，并且在！#过程中的不同相表现出不[-4-]相同的活性$，如C 6）（它比相应的硫化往往对！#表现出更不利的影响， 但是，如果制备方法得到！ 2[-42]的活性高[-/B]，而F6）（（HB$.）

）则与相应的时，也有可能得到受磷化物或-FH氧化锆影响的高活性催化剂$！#具有促进作用，89：; ,=; 硫化物的活性被认为是当以磷酸锆为载体的（3和3作为2中的探针[-。?]中，还得到高度分散和高活性的子以确定表面的活性位点时，发现碳化物和氮化物都具有高活性位密度的催化剂$[-/B]， 从而说明了碳化物和氮气！！！ #$% 催化新材料化学品活性高的原因$然而，为了满足日益严格的废催化剂脱硫要求，人们不断在表面发现一层硫化膜[-/ - ]，因此也存在寻找新型催化材料的工作$ 从近年来的文献报道来看，认为是利用碳化物或氮化物作为载体的好机会， 而过渡金属的碳化物、氮化物和磷化物在加氢精度方面具有优异的性能$ 但是碳化物或氮化物总是表现出很高的初始活性 在生产过程中已经表现出非常优异的性能，这是一定的潜力，因此，它们的高活性必须与其高活性有关！# 催化剂 $ 电位密度 $ 虽然加氢精炼过程中的碳化物和氮化物 过渡金属碳化物和氮化物属于“带电合金”， 中 （碳化物为！# ;展出的氮化物为！#）表明，较小的非金属原子（、@等相互填充的金属原子密集堆积，活性高，但在工业过程中使用它们，还要在层之间积累八面体间隙，往往具有简单的晶格结构，有许多问题需要解决$ 其中之一是如何比较温度$ 这些化合物通常具有良好的机械强度和性能， 而催化剂的制备条件$ 它们的催化稳定性也是一种 它还具有与其母金属相似的电学和磁性能$碳化和氮化物键合的理论研究表明，这些过渡金属的磷化物如6）[-/2]、I[-/4]、@92[-AB] [-/5， -/. ] 含有两种金属、 共价键和离子键，以及（）等组分在加氢处理中也表现出优异的性能