氯化钙除磷 了解水垢的危害，保障锅炉安全运行

氯化钙除磷 了解水垢的危害，保障锅炉安全运行

无定形碳酸盐鳞片

（碳酸钙·碳酸镁）

碳酸盐垢

[(碳酸钙+碳酸镁)

>50%]

难的

难的

柔软的

非晶态粉末

變得硬

0.12

0.058～0.23

0.23～1.2

0.58～5.8

石鳞

（含CaSO4≥50%）

混合尺度

（硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、

,氧化铁,

FeO4、MgSo4等）

难的

难的

0.58～2.3

0.81

锅炉加热系统和冷却水热交换系统内部水垢的积聚是有害的，其危害性主要表现在以下几个方面。

（1）增加热损失和燃料消耗。一般工业锅炉上每结垢1mm，热效率将下降5%。我国工业锅炉、供热锅炉年耗煤量约占全国总耗煤量的20%，发电锅炉耗煤量约占全国总耗煤量的10%。若工业锅炉、供热锅炉结垢厚度平均为1mm，发电锅炉及腐蚀产物平均厚度为0.5mm，则每年将造成45Mt的燃料损失。如果做好防垢清理工作，每年至少可节省煤炭费用45亿元。

（2）降低受热面金属强度。钢材的机械强度随温度升高而下降，因此各种钢材都有一定的最高允许使用温度，例如碳钢最高允许使用温度为490*C。在清洁锅炉管壁传热中，钢材引起的金属温升为6℃/mm，而水垢引起的金属温升可达6585℃/mm。因此，当锅炉受热时，内表面结成导热性差的水垢时，为使炉水保持同一温度，水冷壁管必须加热到较高的温度，这样极易造成钢材局部过热、变形、开裂，甚至爆炸。

（3）锅炉利用率降低，结垢造成煤气产率下降，需要定期清除水垢，必然造成停产，给生产带来损失。

（4）缩短锅炉的使用寿命。水垢的生成使换热管的工作温度升高，加剧了锅炉管子水侧的氧化，必然缩短锅炉的使用寿命。

（5）增加燃煤带来的大气污染。水垢使锅炉的传热效率降低，不但增加了热量损失，而且排放更多的烟尘、二氧化硫等有害物质，加剧了大气污染。

（6）降低热交换系统效率，增加冷却水用量。由于水垢的生成，使传热效率下降，为保证设计要求的冷却效率，必须增加冷却水用量。

（7）增加管内水流阻力，有时甚至会堵塞管道。水垢沉积在管内，使水流截面积减少，水流阻力增大，增加电耗，降低各种工业设备的生产能力。

4. 防止结垢的方法

由于最常见的水垢是碳酸盐水垢，而它的形成与水中的重碳酸盐含量有直接关系，所以为了防止锅炉中形成碳酸盐水垢，水在进入锅炉前必须进行处理，降低水的暂时硬度（即碳酸氢钙和镁的含量）。一般把含钙、镁离子较多的水称为硬水。碳酸氢钙、碳酸氢镁的含量称为暂时硬度，硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、氯化镁的含量称为永久硬度。

消除水质硬度通常采用下列方法。

1.硫酸中和法

在水中加入适量的硫酸，会使水中的重碳酸盐转化为硫酸盐，使水中的暂时硬度变为永久硬度，从而阻止碳酸钙水垢的形成；而当水中硫酸钙含量低于小时候时，就不会结垢。但由于加入硫酸会腐蚀设备，所以通常只在小容量时使用。其反应式为：

Ca(HCO3)2+H2SO4====CaSO4+2H2O+2C02↑

2.石灰沉淀法

这是一种古老的化学软化水方法。石灰价格便宜，能降低水的碱度和硬度，有部分脱硅作用。加入石灰可消除水的暂时硬度。

Ca(HC03)2+Ca(OH)2＝＝＝＝2CaCO３↓+2H20

Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2====+d-Mg(OH)2+↓十2H2O

3.离子交换树脂软化水

当水通过钠型强酸阳离子交换树脂时，树脂中的钙、镁离子会被钠离子取代，使水软化而不含钙、镁离子。对于钙、镁离子较多、硬度较大的水，可采用多级串联的多次离子交换，使水中钙、镁离子浓度降至0./L以下。也可将离子交换树脂处理与电渗析器或反渗透相结合，除去钙、镁离子，达到软化水的目的。

4、阻垢剂（水质稳定剂）的投加方法

对碳酸钙等微溶盐结晶沉淀过程的研究表明，当溶液中微溶盐浓度超过其溶解度时，并不立即结晶，而是存在一个过饱和浓度的亚稳态区。此时溶液中虽然形成了微溶盐的微晶核，但晶核并不长大，在亚稳态区内不会结垢。因此，可通过投加阻垢剂扩大亚稳态区，达到防止结垢的目的。阻垢剂的作用是吸附在晶核上，阻碍微晶核的进一步长大或使晶体结构变形，使其疏松膨胀，不易沉淀。目前应用最广泛的无机阻垢剂是磷酸三钠和六偏磷酸钠，它们可以使进入锅炉的少量硬度盐形成水合磷灰石，暂时失去在壁上结垢的能力。 所用的有机阻垢剂有膦酸盐和低摩尔质量的聚羧酸。其中聚羧酸阻垢剂的典型代表是水解聚马来酸酐（HPMA），具有使难溶盐晶核晶格变形的作用。膦酸盐的典型代表是乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）和次氮基三亚甲基膦酸（ATMP），具有吸附在难溶盐晶核表面，阻止晶体生长的作用。两种有机阻垢剂可以联合使用。无机阻垢剂与有机阻垢剂联合使用，可以减少用量，并取得更好的效果。

5.溶解、清除水垢的方法

锅炉上形成的水垢通常用化学试剂清除，不同类型的水垢需要不同的试剂。

1. 碳酸盐垢

碳酸盐垢易溶于强酸，并放出二氧化碳气泡。溶解反应方程式为：

CaCO3+2H+====Ca2++H20+C02↑

Mg(OH)2+2H+====Mg2++2H2O

只要生成的钙、镁盐溶解度大，任何酸都可以用来溶解碳酸盐垢，最常用的是盐酸，因为GaGl：和MgCl：溶解度大，而且盐酸价格便宜。

由于CaSO+溶解度低，清除厚的碳酸盐水垢时不宜使用硫酸。

对于有碳酸盐水垢的不锈钢基体，不宜使用盐酸来防止不锈钢的腐蚀，但经常使用肾酸；

当需要不停车清除碳酸盐水垢时，可采用EDTA螯合剂，与Ca2+形成高度稳定的可溶性络合物，将水垢逐渐溶解去除。

2.磷酸盐垢

强酸能将磷酸盐转化成可溶性磷酸二氢盐，因此，可用强酸溶解磷酸盐垢，并将其转化成可溶性磷酸二氢盐。

反应是：

Ca3(P04)2+4HCl====Ca(H2PO4)2+

Ca3(P04)2+4HNO3====Ca(H2PO4)2+2Ca(NO3)2

由于硫酸钙的溶解度较小，当磷酸盐垢较厚时，不宜用硫酸溶解磷酸盐垢。

3.硫酸盐垢

硫酸钙不能用强化酸来溶解，而要用烧碱来处理。其机理是：

CaSO4+2NaOH====Ca(OH)2+

氢氧化钠不仅能溶解硫酸钙垢，而且能腐蚀硫酸钙垢。工业上一般用20%NaOH浸泡硫酸钙垢。如某炼油厂锅炉硫酸钙垢严重，管道内40%的空间被堵塞，垢厚平均15mm。用20%NaOH常温浸泡六天，约70%的水垢被清除。用20%NaOH常温浸泡三天，水垢全部清除。

对于碳酸钙与硫酸钙混合垢，单独用酸或碱处理效果不佳，而用酸碱交替处理效果较好。例如先用10%HCl除去碳酸钙后，再用清水冲洗，再用20%NaOH处理硫酸钙垢，效果较好。

4.硅酸盐水垢

如果水中二氧化硅含量过高，水质硬度较高，SiO2-3就容易和水中的Ca2+、Mg2+离子发生反应，生成传热系数很低的钙硅酸盐、镁硅酸盐水垢。在酸性条件下，还会生成胶体硅酸盐水垢：

Mg2++SiO2-3====

SiO2-3+2H+====＝SiO2·2H2O

硅酸盐水垢一旦形成，用普通的酸洗方法无法清洗掉，必须通过酸碱交替作用，将其转化为水溶性水垢。

+2NaOH====+2H20

即使如此，清洗效率仍然很低，硅酸盐水垢中含有Al3+、Fe3+等金属离子，使得清洗更加困难。

氢氟酸清洗效果较好，但毒性较大，且易造成设备的点蚀和晶间腐蚀。

为了避免硅酸盐水垢的生成，锅炉冷却水中SiO2含量应限制在150～170mg/kg，但当镁含量大于40mg/kg并与极高的钙含量共存时，仍然会生成镁硅酸盐水垢。

清除硅酸盐水垢常用热浓碱煮或氢氟酸洗的方法，其反应式如下：

SiO2+2NaOH==△==+H20

SiO2+4HF====SiF4+2H20

+6HF====+3H20

+6HF====+3H20

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