光电催化有机合成领域新突破：甘油氧化制 1,3-二羟基丙酮方法的研究

光电催化有机合成领域新突破：甘油氧化制 1,3-二羟基丙酮方法的研究

1.本发明属于光电催化有机合成领域，具体涉及一种光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法。

背景技术：

2、甘油是一种广泛存在且价格低廉的生物质原料，价格为$0.66/kg，每生产一吨生物柴油将产生10%以上的甘油。甘油经催化氧化可生产一系列高附加值的化学品，如甘油酸、乙醇酸、1,3-二羟基丙酮(DHA)等，其中1,3-二羟基丙酮(DHA)是一种非常有价值的产品，价格为$150/kg，广泛应用于化妆品、医药、精细化工及食品工业中。甘油氧化生产DHA的方法有直接催化氧化和酶催化氧化。1994年，等人首次利用 氧化甘油生产DHA(Appl..., 1994, 41, 359-365)。 该方法选择性高，但仍存在产物收率低、酶易失活等问题。An等报道了一种异相催化法（ACS Catal., 2020, 10, 12437-12453），以Au/ZnGA-LDHS为催化剂，在60 ℃ O2气氛下将甘油氧化为DHA，活性可达64%，但贵金属的使用和反应条件限制了该方法的广泛应用；等采用一种绿色温和的电催化法（j.catal., 2017, 346, 117

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124)采用PT-BI催化剂选择性氧化甘油为DHA，DHA选择性为50%，但该方法能耗高，选择性低。

技术实现要素：

3、本发明是为了解决现有的甘油氧化制备DHA方法存在的收率低、贵金属催化剂成本高、能耗高等缺点而提出的，其目的是提供一种光电催化选择性氧化甘油制备DHA的方法，通过光电催化选择性氧化甘油制备DHA，生产羟基丙酮的方法可以减少对化石资源的依赖，发展化学品的绿色生产工艺。

4、本发明是通过以下技术方案实现的：

5.一种光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：

6.（i）组装光电解池

7、以载有光阳极催化剂的导电基底作为光阳极、以载有阴极催化剂的导电基底作为阴极，与电解液一起组装成光电解电池；

8.（二）光电催化反应

9. 在光阳极侧电解液中加入甘油，在光照强度和偏置电压的作用下，甘油在光阳极催化剂上被选择性氧化为二羟基丙酮。

10、上述技术方案中，光电阳极与阴极之间设有隔膜。

11、上述技术方案中，所述光阳极催化剂为氧化铋、钒酸铋、二氧化钛、三氧化钨、氧化锌或氧化铁中的任意一种或其几种的混合物。

12、上述技术方案中，所述导电衬底为FTO或ITO。

13、上述技术方案中，所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂，或者其中几种的混合物。

14、上述技术方案中，所述电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钾中任意一种或多种的水溶液。

15、上述技术方案中，电解液的质量浓度为0.1g/l至100g/l

16、上述技术方案中，光阳极侧电解液中甘油的质量浓度为0.1g/l～100g/l。

17、上述技术方案中，步骤（ii）所述光电催化反应中的光强度为100mw

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~500兆瓦

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。

18、上述技术方案中，步骤（ii）所述光电催化反应中的偏压为0V至3V。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明提供了一种光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，该方法以太阳能和电能为驱动，以廉价的生物质平台化合物甘油为原料，选择性氧化生产二羟基丙酮，避免了使用贵金属催化剂和额外氧化剂，可以显著降低生产二羟基丙酮的成本；与传统的氧化甘油制备二羟基丙酮的方法相比，本发明采用的光电催化法反应条件温和，制备工艺简单，是一种制备二羟基丙酮的新方法，为二羟基丙酮的绿色廉价制备提供了新的思路和方法

附图的简要说明

21.图1为本发明光电催化甘油氧化反应示意图；

22、图2为本发明实施例1的光阳极催化剂及光阳极的扫描电镜图片（光阳极催化剂在右上角）；

23、图3为本发明实施例1中产物二羟基丙酮的高效液相色谱图。

24、对于本领域的普通技术人员来说，无需付出创造性劳动，就可以根据以上附图得到其他相关的附图。

详细方法

25、为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合说明书附图以及具体的实施方式对本发明的光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法的技术方案作进一步的说明。

26.一种光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：

27.（i）组装光电解池

28、以负载有光阳极催化剂的导电基底作为光阳极，以阴极催化剂作为阴极，它们与电解液组装在一起，组成光电解电池；在光阳极与阴极之间设有隔膜；

29、所述光阳极催化剂为氧化铋、钒酸铋、二氧化钛、三氧化钨、氧化锌或氧化铁中的任意一种或几种的混合物；所述光阳极催化剂为纳米结构。

30.所述导电基底为FTO或ITO。

31.阴极催化剂为过渡金属氧化物、磷化物、硫化物、氮化物、硼化物以及铂、钯、钌、铑、镍、铜基催化剂中的一种或多种的混合物。

32、光电阳极侧和阴极侧的电解质为同一种电解质，所述电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或多种的水溶液，所述电解质的质量浓度为0.1g/l至100g/l。

33.（二）光电催化反应

34、在光阳极侧电解液中添加甘油，光阳极侧电解液中甘油的质量浓度为0.1g/l～100g/l；

35. 向光电阳极施加 100mw

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~500兆瓦

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在光强和0V~3V偏压下，甘油在光阳极催化剂上选择性氧化为二羟基丙酮。

36、0V~3V偏置电压是相对于参比电极（ag/agcl）的电压。

37.示例 1

38.（i）配制30ml 70g/l硫酸钠水溶液作为电解液，在光阳极侧电解液中加入甘油，光阳极侧电解液中甘油浓度为30g/l。

39. (ii) 组装电解池，以载有氧化铋/二氧化钛的 FTO 作为光阳极，铂片作为阴极。然后，将电解池暴露于 1.5 g AM 光 (100 mW)。

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），在1.0V偏压下反应2h，反应装置示意图如图1所示，FTO负载氧化铋/二氧化钛的扫描电镜图片如图2所示，右上角为光阳极催化剂的SEM图片，氧化铋纳米粒子包含覆盖在二氧化钛纳米棒表面。

40.(iii)反应结束后，取1ml反应液，用高效液相色谱检测产物，结果如图3所示，二羟基丙酮的选择性为75.4%。

41.示例 2

42.（i）配制30ml 50g/l硫酸钾水溶液作为电解液，在光阳极侧电解液中加入甘油，光阳极侧电解液中甘油浓度为20g/l。

43.（二）以钒酸铋为光阳极催化剂，以FTO为基底，组成光阳极，以镍片为阴极，组装成电解池，并在1.5g AM光（200mW）下对电解池进行测试。

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），在1.2V偏压下反应4小时，反应装置示意图如图1所示。

44.（iii）反应结束后，取1ml反应液，用高效液相色谱检测产物，二羟基丙酮的选择性为49.5%。

45.示例 3

46.（i）配制30ml 80g/l碳酸氢钠水溶液作为电解液，在光阳极侧电解液中加入甘油，光阳极侧电解液中甘油浓度为10g/l。

47.（二）以三氧化钨为光阳极催化剂，以ITO为基材制成光阳极，以铜片为阴极组装成电解池，在AM 1.5g（500mW）光照下，

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），在0.8V偏压下反应6小时，反应装置示意图如图1所示。

48.（iii）反应结束后，取1ml反应液，用高效液相色谱检测产物，二羟基丙酮的选择性为30%。

49、本发明的工作原理：

50、本发明采用光电化学方法，以廉价的生物质平台分子甘油为原料，通过绿色、温和的光电催化方法选择性氧化甘油生产二羟基丙酮，避免了使用贵金属催化剂和额外添加氧化剂，大大降低了二羟基丙酮的生产成本；与传统的二羟基丙酮合成方法相比，本发明采用的光电催化法反应条件温和，制备工艺简单，为二羟基丙酮的绿色、廉价制备提供了一种新的思路和方法。

51.申请人声明，以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不限于此。本领域技术人员应当理解，任何本领域技术人员都可以发现

凡在本发明的技术范围内，容易想到的变化或替换，均应属于本发明的保护范围和公开范围。

技术特点：

1.一种光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于包括如下步骤：(i)组装光电电解池，以载有光阳极催化剂的导电基底作为光阳极，以载有阴极催化剂的导电基底作为阴极，与电解液组装在一起，形成光电电解池；(ii)光电催化反应：将甘油加入光阳极侧的电解液中，在光照强度和偏压作用下，甘油在光阳极催化剂上选择性氧化为二羟基丙酮。2.根据权利要求1所述的光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于在光阳极与阴极之间设有隔膜。 一种光催化氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：光阳极催化剂为氧化铋、钒酸铋、二氧化钛、三氧化钨、氧化锌或氧化铁中的任意一种，或上述几种的混合物。4.根据权利要求1所述的光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：导电基底为FTO或ITO。5.根据权利要求1所述的光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂，或上述几种的混合物。 光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸7.根据权利要求6所述的光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于所述电解液的质量浓度为0.1g/l～100g/l8.根据权利要求1所述的光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于光阳极侧电解液中甘油的质量浓度为0.1g/l～100g/l9.根据权利要求1所述的光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：步骤(ii)中光电催化反应中的光强度为100mw

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10.根据权利要求1所述的光电催化选择氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：步骤(ii)的光电催化反应中偏压为0V至3V。

技术摘要

本发明公开了一种光电催化选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，包括步骤（I）组装光电电解池和（II）光电催化反应，本发明以生物质平台化合物甘油为原料，采用绿色温和的光电催化方法选择性氧化甘油为二羟基丙酮，避免了使用贵金属催化剂和额外氧化剂，大大降低了反应成本，反应条件温和，制备工艺简单，能够选择性地将甘油氧化为二羟基丙酮，为二羟基丙酮的制备提供了一种新的思路和方法。

技术研发人员：李振华、罗兰、陈旺松、孔祥贵、邵明飞、段浩红、段雪

受保护技术用户：清华大学

技术开发日：2022.05.20

技术发布日期：2022/9/2