过渡金属基底电催化材料原位修饰方法与发展趋势综述

过渡金属基底电催化材料原位修饰方法与发展趋势综述

摘要：过渡金属基电催化材料具有催化性能好、储量丰富、价格低廉等优点，在新型非贵金属催化剂的研究中受到广泛关注。通过对基质进行原位修饰，可以获得丰富的催化活性位点，可直接用于电催化反应。本文综述了几种过渡金属在基质上原位修饰的方法，并展望了通过基质原位修饰形成的新型催化剂的发展趋势和方向。

1 简介

随着社会经济的发展，传统化石燃料(煤炭、石油、天然气等)的消耗日益增加，带来了日益严重的环境污染和能源危机，因此开发高效、无污染、可再生的新能源迫在眉睫。氢气(H2)是一种热值高、燃烧后不污染环境的清洁能源。与风能、太阳能、地热能等其他清洁可再生能源相比，氢能易于储存和运输，因此被视为一种更为理想的能源[1][2]。电催化水分解制氢具有操作简单、效率高、产氢量大等优点，加之地球水资源储量丰富且可循环利用，为氢气的持续生产提供了可能[3][4]。

开发低成本、地球资源丰富、高效的电催化水分解催化剂是发展可持续清洁能源的核心[5]。过渡金属及其化合物价格低廉、形貌可控，在电催化反应中表现出优异的性能，有望在未来取代贵金属基电催化剂，逐渐成为研究热点。近年来，通过原位改性过渡金属基底，开发了一种直接获得电催化水分解电极的新工艺。该电极将基底和电催化剂结合成一个整体电极，避免了使用其他导电剂和粘结剂，电极基底与电催化剂直接接触，具有更强的电子导电能力和黏附力[6]。同时，该电催化剂具有纳米结构特性和丰富的催化活性位点，有利于整体电极电催化性能的优化。 因此本文结合最新文献，详细综述了过渡金属基质原位改性改变电极表面形貌和相组成的相关制备工艺及研究进展，总结了未引入外源金属离子的单一金属基质原位改性、引入外源金属离子的单一金属基质原位改性、未引入外源金属离子的多金属基质原位改性、引入外源金属离子的多金属基质原位改性的研究现状，最后对过渡金属基质原位改性的发展趋势和方向进行了展望。

2. 无需引入外源金属离子的单金属基底原位改性

Pt、IrO2、RuO2等贵金属基电催化剂是析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的基础电催化剂，但这些材料丰度低、耐久性差、成本高，不利于工业化[7]。为此，人们开发了廉价高效的非贵金属全水分解电催化剂，主要是过渡金属及其氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等[8][9]。过渡金属材料具有结构和组成可调、电催化活性相对较高、价格低廉等优势，因此在电催化领域的应用日益增多。其中，大量研究工作致力于在不引入外源金属离子的情况下，原位修饰单一过渡金属基底作为有效的HER和OER电极的设计与研究，这些电极有望在水电解中取代贵金属基电极。

宋[10]等通过简单煅烧泡沫镍构建了NiO/Ni界面，发现其电催化活性高度依赖于NiO/Ni界面结构。在500 ℃煅烧时，NiO含量为3.0 wt%，得到了优化的NiO/Ni界面，表现出均衡的电荷转移能力并暴露出丰富的电化学活性表面积，可以有效促进CH键活化和CC键偶联，大大提高CH4制备乙醇的选择性。这一发现为开发高效的甲烷转化电催化剂开辟了一条新途径。郝杰[11]等通过直接超声处理在HCl溶液中在泡沫镍（NF）上原位制备了Ni(OH)2纳米片阵列。在Ni(OH)2纳米片阵列双功能电催化剂上甲醇被选择性氧化为甲酸盐和氢气，没有二氧化碳排放和水的减少。将水析氢与选择性甲醇氧化代替氧气析出相结合，可以降低能耗。 制备的Ni(OH)2纳米片阵列在碱性甲醇-水溶液中具有较高的甲醇选择氧化活性，仅需要1.36V的低电位（相对于可逆氢电极），就足以驱动100mA∙cm−2的电流密度，且甲酸盐的法拉第效率约为100%。更重要的是，有价值的甲酸盐是唯一的阳极产物，而不是无用的二氧化碳。在Ni(OH)2/NF上将阴极HER与阳极甲醇氧化相结合，实现节能增值的甲酸盐联产氢气。此外，阴极产物和阳极产物易于分离，大大简化了电解系统。

吴立波等[12]以泡沫镍（NF）为导电基底和镍源，通过三步原位生长离子交换磷化法制备了Ni2P-Fe2P/NF电催化剂（如图1所示）。相关研究表明，在氢氧化镍电极中添加额外的铁可以显著提高OER活性[13][14]。这种自支撑Ni2P-Fe2P电催化剂由于其较高的本征活性、丰富的活性中心和优异的转移系数，对水的整体分解表现出优异的催化活性，仅需要1.682 V和1.865 V的过电位即可分别达到100 mA∙cm−2和500 mA∙cm−2的电流密度。该电催化剂的催化性能优于基准IrO2//Pt/C组合对，是迄今为止报道的最好的双功能催化剂之一。 此外，其增强的耐腐蚀性能和亲水表面使其非常适合海水电解。在1 mol/L KOH海水中，电压为1.811 V和2.004 V时电流密度分别可达100 mA∙cm−2和500 mA∙cm−2，加上其强大的耐久性，显示出其在实际海水电解中的巨大潜力。这项工作为合成用于电催化水或海水的多相金属磷化物催化剂提供了新的研究思路。

图 1. (a) 通过三步原位生长离子交换磷化工艺形成 Ni2P-Fe2P/NF 的示意图；扫描电子显微镜图像，(b) Ni(OH)2/NF，(c) Ni2P-Ni5P4/NF，(d) Ni2P-Fe2P/NF

张菁等[15]研究发现，有机小分子六溴苯（HBB）能够诱导金属基底生成嵌在金属纳米网格中的类石墨烯薄膜（M-NMG）（如图2所示），并通过溴（Br）诱导的固相迁移过程直接激活过渡金属（Ni、Fe和NiFe）泡沫。该研究表明，六溴苯通过断裂C-Br键和形成C=C键，在块体金属泡沫基底上共生成类石墨烯薄膜结构。同时，断裂的C-Br碎片能够有效地从块体基质中萃取金属原子，嵌入类石墨烯薄膜的过渡金属纳米网格中，从而获得丰富的活性位中心。此外，类石墨烯薄膜直接生长在基底上，增强了其机械稳定性，保护了过渡金属基底免受腐蚀。这种功能纳米结构可作为高效的OER电极，表现出良好的催化性能和优异的稳定性。 对于NiFe-NMG，100 mA∙cm−2时的过电位仅为208 mV，在代表性OER电极中处于领先地位。该工作展示了一种通过金属基底与有机小分子的相互作用将块体过渡金属直接转化为纳米结构功能电极的新颖通用策略，从而为有机小分子在能源技术中的应用开辟了新的途径。

图2 M-NMG催化剂固相迁移过程

3. 引入外源阳离子对单一金属基底进行原位改性

除了利用过渡金属本身作为基质提供离子源外，还可以通过引入外源阳离子作为掺杂剂来提升基质的电催化性能。实际的电化学水分解过程中，需要成本低廉的电极在高输出下稳定工作，这对探索高效稳定的析氧反应电极提出了挑战。牛帅等[16]在泡沫铁上垂直预生长导电的FeS纳米片阵列（FeS/IF）作为基质和铁源，然后在其表面原位形成垂直排列的NiFe(OH)x纳米片阵列，可以轻松实现具有纳/微片结构的分级电极（NiFe(OH)x/FeS/IF）（如图3所示），以满足水电解的需求。这种具有超亲水表面的分级电极结构即使在高输出下也能快速释放气体。 NiFe(OH)x/FeS/IF具有优异的氧析出(OER)活性，在50 mA∙cm−2时仅需要245 mV的过电位，并能在332 mV的低过电位下稳定输出1000 mA∙cm−2。以NiFe(OH)x/FeS/IF为阳极的水碱性电解槽能在1.50 V时输出10 mA∙cm−2，在300 mA∙cm−2时稳定运行，能在小电池电压下运行70小时。此外，使用该电极的太阳能驱动电解槽实现了18.6%的极高的太阳能制氢效率。这种优异的性能，再加上低成本的铁基材料和方便的大规模生产，表明当前的策略可能为合理设计用于实际水分解或各种应用的分级电催化剂开辟新的方向。

图3. NiFe(OH)x/FeS/IF制备示意图

Li 等 [17] 通过水热法结合连续原位磷化处理在泡沫镍上合成了三维自支撑 Fe 掺杂 Ni2P 纳米片阵列（如图 4 所示），其中掺杂适量 Fe 的 (Ni0.33Fe0.67)2P 具有优异的 OER 性能。相关研究表明，由于 Ni 和 Fe 与催化反应吸附中间体（*OH）的结合强度相反，因此 Ni 和 Fe 的结合有利于达到平衡的金属-OH 结合强度 [18]。该基底仅需要 230 mV 的过电位就能实现 50 mA∙cm−2 的电流密度，比其他 Fe 掺杂的 Ni2P 电极效率更高。此外，(Ni0.33Fe0.67)2P 对 HER 表现出良好的催化活性，在 214 mV 的很小的过电位下就能实现 50 mA∙cm−2 的电流密度。 采用(Ni0.33Fe0.67)2P电极分别作为阴极和阳极，碱性电解池在1.49V电池电压下可实现10mA∙cm−2的电流密度，且排列整齐的纳米阵列结构具有良好的稳定性，这种优异的性能归功于其较高的本征活性和超疏水表面特性。

图4 Fe掺杂Ni2P纳米片阵列合成过程示意图

董国发等[19]根据Fe3+离子与Ni金属原子常见的氧化反应，设计并采用了一种简单的浸涂工艺，将Fe3+浸涂到泡沫镍表面，并在300 ℃的热板上退火（如图5所示）。这样可以快速直接地原位形成镍铁催化层，同时泡沫镍的骨架也能得到很好的保持，从而获得足够的反应表面积和稳定的电子传递路径框架，从而可以提升OER性能。从泡沫镍的颜色差异和原位生长的表面形貌可以证实NiFe化合物成功改性在泡沫镍上。该方法在碱性条件下表现出优异的OER性能和良好的稳定性。 在1 mol/L KOH水溶液中，当电流密度为10 mA∙cm−2时，制备的复合材料的过电位值为210 mV，即使在50 mA∙cm−2的电流密度下放置50 h，OER活性也没有明显下降。更重要的是，该方法制备的电极具有良好的均匀性。这种特殊的合成方案将为大规模工业化生产高性能、低成本的催化剂奠定基础。

图5.反应浸涂工艺及反应过程示意图

Ren等[20]在含有铁盐的(NH4)2S2O8水溶液中，采用水热法制备了Fe掺杂的Ni(OH)2纳米片（如图6所示）。研究表明，在氢氧化镍电极中添加额外的铁可以显著提高OER活性[13][14]，这种具有分级孔道一体化结构的电极有利于暴露充足的催化活性位点，提供合理的结构和电催化性能。特别是Fe诱导的部分电荷转移极大地改变了Ni(OH)2的电子结构，显著提高了/NF对OER和HER的电催化活性。 作为OER电催化剂，/NF表现出优异的活性，过电位为271 mV和318 mV，分别提供20 mA∙cm−2和100 mA∙cm−2的电流密度，Tafel斜率为72 mV/dec，与最先进的IrO2电催化剂相比非常新颖。最重要的是，在连续运行过程中，过电位仅增加23 mV，在施加电位为1.62 V时反应能够持续20小时以上，提供500 mA∙cm−2的电流密度，且具有高活性和稳定性。在以Ir/NF为阳极和阴极的双电极碱性电解槽中，在电池电压为1.67 V时可获得10 mA∙cm−2的电流密度以进行完全水分解，并且运行稳定性良好。 该进展与最先进的IrO2电催化剂相比具有重要意义，可广泛应用于多功能电催化剂的规模化制备，实现高效的水分解技术。

图6. Fe掺杂Ni(OH)2纳米片制备示意图

4. 无需引入外源金属离子即可对多金属基底进行原位改性

单一金属基底经原位改性后直接用于电催化的应用相当广泛，此外，可以利用多种金属之间的协同效应，进一步提高原位改性后多金属基底的性能，有利于其在电催化领域的应用。Derun Li 等 [21] 利用水热法煮沸镍铁泡沫（NFF）以加速表面氧化过程，并在碱性过氧化氢溶液中直接将其活化为固体析氧反应（OER）电极（sd-NFF），其中NFF不仅作为支持基底，还提供金属元素源以衍生活性物质。NiFe层状双氢氧化物（LDH）可以直接从NiFe泡沫（NFF）表面金属衍生而来，而无需添加外部相应的金属离子，从而获得大量有缺陷的NiFe-LDH纳米片阵列。这种缺陷阵列增加了新的活性位点，整个电极具有极高的电子电导率和机械稳定性。 而且，由于层状双氢氧化物（LDH）具有层状结构和多功能性，更有利于气体在基底表面的析出（如图7所示），因此sd-NFF表现出较低的过电位、快速的动力学和稳定性。这种制备的整体电极具有很强的催化活性和耐久性，并且比基准RuO2纳米粒子表现出更好的渗透活性和稳定性。综上所述，本工作证明了基底的自衍生行为成功地提高了OER性能，并提出了一种新的基底自生长技术。

图 7. 使用 sd-NFF 作为电极的氧气释放反应示意图以及 NFF 底物的自衍生行为

Yuan 等[22]在惰性气氛下以非晶态硼粉通过一步固相反应合成了一种新型自支撑 FeNi FeNiB-700 电极，其在 700 ℃ 下具有显著的催化活性和优异的长期稳定性。在碱性电解液中，FeNi FeNiB-700 电极仅需 272 mV 和 399 mV 的过电位即可分别达到 10 mA∙cm−2 和 100 mA∙cm−2，性能优于许多之前报道的催化剂，如 NiCo-LDH 纳米片、Ni3S2/NF 片和 CP。其优异的电催化性能归因于电极表面形成了松散多孔的双金属硼化物，从而确保了活性表面积的增加和快速的电荷/质量传递。 过渡金属硼化物的形成可能降低羟基化反应的动力学壁垒，从而加速OOH*中间体在电极表面的结合，有利于促进析氧反应的进行。此外，最优多孔Ni-P泡沫对（阴极）//FeNi FeNiB-700（阳极）在双电极碱性水电解槽中也表现出较高的耐久性，在电池电压仅为1.65 V时就能提供10 mA∙cm−2的电流密度。该研究不仅为获得富稀土高效金属硼化物OER催化剂提供了一种简便实用的方法，而且具有构建高性能整体水分解体系的潜力，促进电化学能量转换和制氢的广泛发展。

钟等 [23] 利用水热法对普遍存在的不锈钢板进行原位活化除锈，模拟和加速自然腐蚀过程，并在碱性电解液中通过电化学氧化还原循环（EORC）将其直接活化为坚固的OER电极，其中不锈钢板不仅是集流体和结构支撑物，也是活性物质的来源。结果表明，制备的EORC活化不锈钢板可直接用作OER电极，具有过电位低、反应速率快、Tafel斜率小、长期耐久性好、Fe/NiOOH富集、电导率高、润湿性好、机械稳定性高等优点。在同一电解液中，长期循环后略微降低的催化活性可以通过另一个EORC立即恢复，有利于电极的重复使用。自然生锈的不锈钢材料和表面腐蚀的铁棒可以成功回收利用，尤其是在EORC的帮助下，可以有效催化OER。 该工作提出的活化回收策略及取得的良好OER性能，为生锈不锈钢的回收利用开辟了一条新途径，对于建设资源可持续、环境友好型社会具有重要意义。

唐春等[24]以NaHSe为Se源，直接水热处理大孔FeNi泡沫，原位生长了Fe掺杂的NiSe纳米片阵列（Fe-NiSe/FeNe泡沫）。作为3D OER电极，其表现出200 mV的低起始过电位，在1 mol/L KOH溶液中仅需320 mV的过电位即可驱动500 mA∙cm−2的电流密度。在30 wt% KOH中，仅需263 mV即可驱动1000 mA∙cm−2的高电流密度，表现出对批量水电解的长期稳定性。其优越的催化活性和稳定性，以及该三维电极简化、可扩展的制备工艺，不仅为其作为非贵金属水分解阳极提供了良好的前景，也为探索金属掺杂的过渡金属硒化物作为催化剂用于大规模氢燃料制备开辟了一条新途径。

李伟等 [25] 采用气泡模板电沉积和低温磷化法在 NiCu 合金上制备了 NiCuP，其具有丰富的电化学活性表面积和多级孔结构。将多孔镍铜磷化物（NiCuP）纳米泡沫作为水分解的双功能电催化基底，进行 HER 和 OER 时，仅需 146 mV 和 300 mV 的过电位即可达到 50 mA∙cm−2 的电流密度和 47 mV/dec 和 49 mV/dec 的小塔菲尔斜率。以 NiCuP 为阳极和阴极的水分解实验表明法拉第效率接近 100%，超过了使用基准 Pt/C 和 IrO2 催化剂的电极对的性能。NiCuP 的高活性可以归因于导电的 NiCu 基底、大的电化学活性表面积和不同尺寸的孔隙的结合。 综上所述，本研究证明了氢气泡模板电沉积是一种简单、高效且可扩展的方法来获得高表面积多孔泡沫。通过该方法，可以在几分钟内获得具有可调形貌和元素组成的双金属泡沫，其表面可以通过不同的化学方法轻松活化，不仅可以用作水电解的电催化剂，而且在电池或燃料电池等其他电化学应用中也具有广阔的潜力。

5. 引入外源金属离子对多金属基材进行原位改性

由于多金属基底具有高导电性、高比表面积、丰富的催化活性位点等多种优势，在电催化领域取得了实质性进展，但其内在电催化机理仍不清楚。目前，许多研究表明，利用多金属电催化剂的协同效应，引入外源金属离子掺杂的方法，可以增强催化作用，提高电化学反应中的催化活性和选择性。钱翔等[26]利用水热法，通过引入Fe3+和Ni2+，在不同金属箔上垂直生长了FeNi LDH纳米片阵列。与铁和镍基底相比，在铁镍合金片上生长的FeNi LDH表现出最好的催化活性。 经测试，在0.1 mol/L氢氧化钾电解液中，该催化剂具有极低的反应驱动过电位（仅为90 mV），高的催化活性（电流密度10 mA∙cm−2时过电位为130 mV）和长期稳定性。FeNi LDH与FeNi合金基底之间形成的FeNi-LDH界面层比单一的FeNi层状双氢氧化物对OH-具有更好的吸附效果，从而促进OER反应。而且在FeNi合金基底上易于形成垂直排列的FeNi-LDH。这种具有大表面积、均匀结构和高孔隙率的有序几何限域结构对于研究其在电催化中的性能特别有吸引力。

刘等[27]采用水热法在三维 FeNi3 泡沫（FNF）上引入 Co2+ 和 Ce4+ 金属离子，原位合成了具有花粉花瓣状异质结构的高性能双功能催化剂 Co3O4-CeO2 FNF。在 1.0 mol/L 碱性 KOH 水溶液中，制备的 Co3O4-CeO2 FNF 具有大的活性表面积，表现出优异的 HER 和 OER 活性，在 10 mA∙cm−2 时具有 53.8 mV 和 236 mV 的超低过电位。此外，以 Co3O4-CeO2 FNF 分别作为阴极和阳极制备的标准双电极体系仅需要 1.59 V 的电池电压即可提供 10 mA∙cm−2 的电流密度，并在 70 h 长期稳定性测试后保持 93% 的活性。 氧空位掺杂导致费米能级态密度增加，从而加速电子传输，进一步赋予Co3O4-CeO2 FNF优异的催化性能，且设计的催化剂可大规模生产，在全水电解中展现出商业化应用前景。

Yi Wu 等 [28] 利用化学气相沉积法在 FeNi 基底上垂直生长 MoS2，并在 MoS2 界面原位生长了（FNS）。合成的 MoS2/FNS/FeNi 泡沫在 HER 过程中在 10 mA∙cm−2 时表现出仅为 120 mV 的过电位。此外，对于 OER，仅需要 204 mV 的极低过电位即可达到相同的电流密度。密度泛函理论计算进一步表明，MoS2 与 FNS 之间构建的耦合界面促进了 H 原子和 OH 自由基的吸收，从而提高了 HER 和 OER 的性能。如此优异的性能为设计这种独特、先进的电催化基底结构提供了新的方向。

Bu 等[29]通过在 CoMnP 纳米片和镍铁泡沫之间引入 Ni2P 层，成功设计了一种独特的 CoMnP/Ni2P/NiFe 夹层结构，并在碱性介质中获得了优异的双功能电催化基底。中空的3D基底提供了 CoMnP 纳米片的高负载能力，而NiFe 基底和 CoMnP 活性材料之间连续的低阻 Ni2P 夹层将形成从基底到活性材料的有效电子转移通道。此外，Ni2P 的引入可以通过强电子相互作用改变 CoMnP 的电子结构，增强活性材料与基底之间的接触，提高其本征活性。电化学研究表明，制备的电催化基底具有良好的电催化活性。这种独特的夹层结构中结合表面和界面工程的协同效应提供了显著的OER性能。 在碱性溶液中作为正极和负极时，可在仅1.48 V的电池电压下提供10 mA∙cm−2的电流密度，且具有长期稳定性。这些结果表明该三明治结构具有优越的电化学性能，为不同用途的电催化基底的设计提供了新思路。

Chen 等[30]通过一步水热法引入 Ni2+在不锈钢（SLS）网上制备了硫化镍（NiS）纳米片。不锈钢基底上形成了均匀的薄膜结构，活性 NiS 片的多孔膜与高导电性基底之间保持良好的接触，对析氧反应（OER）表现出优异的催化活性。该 NiS SLS 电催化基底在电流密度为 11 mA∙cm−2 时表现出极低的过电位 297 mV 和极小的 Tafel 斜率 47 mV/dec，表明其在极高电流密度下更具竞争力的性能。这个性能优于其他镍基催化剂，甚至优于性能最好的 IrO2 或 RuO2 催化剂。

6. 总结与展望

综上所述，通过过渡金属基质的原位改性，可以优化基质的电催化性能，增加基质的活性表面积以获得丰富的电催化活性位点，在极低的过电位下可实现非常高的电流密度，电催化性能具有长期稳定性，电催化性能在电解液中具有较高的耐久性。而且成本低，效率高，工艺简单。这些是它所具备的诸多优异性能，可以直接用于电催化研究。通过不引入外源金属离子的单金属基质原位改性、引入外源金属离子的单金属基质原位改性、不引入外源金属离子的多金属基质原位改性、引入外源金属离子的多金属基质原位改性，可以有效提高过渡金属基质的电催化性能。 但相关基团在金属基底上的反应本质、各种金属相互作用的具体机理等基础问题尚不明确，这些问题有待进一步深入研究，对金属催化剂的发展也具有重要意义，因此开发新型基底修饰方法、设计新型电催化结构将是未来研究的热点。

基金项目

中国自然科学基金会，青年科学基金会（）。