电镀废水处理技术及新材料应用的全面评述

电镀废水处理技术及新材料应用的全面评述

王天行、刘小东、于学敏*

(1.河海大学环境学院，江苏南京；2.江苏省环境科学研究院，江苏南京)

电镀废水处理技术现状及综述

王天兴1、刘小东1、于学敏2、*

(1.河海大学环境学院，江苏南京；2.江苏省环境科学研究院，江苏南京)

介绍了化学沉淀法、氧化还原法、电化学法、膜分离法、离子交换法、蒸发浓缩法、生物法、吸附法、光催化技术、金属清除剂等电镀废水处理技术的优缺点，介绍了一些新型材料在电镀中的应用综述了国内外废水处理现状。

电镀废水；处理技术；材料；综述

我国是水资源严重短缺的国家，人均水资源占有量仅为世界人均水资源占有量的1/4[1]。随着工业的快速发展，我国工业废水排放量日益增加。日。为保证环境质量，我国每年对工业废水治理的投入也在逐年增加。据2014年全国环境统计公报，工业废水年排放量为205.3亿吨。业内估计预计工业废水处理领域的投资需求将超过1000亿元。

作为世界三大污染行业之一，电镀工艺产生的废水中可能含有铬、镍、铜、镉、锌等重金属以及氰化物、酸、碱等有毒有害污染物、光亮剂、添加剂等[2-3]。我国每年排放电镀废水40亿吨，占工业废水总量的1/5[4]。这些污染物进入环境后难以降解，存在于废水在自然界中长期存在，通过食物链富集在生物体内，长此以往，会引起中毒、致癌、畸形、突变等。酸性废水和碱性废水会引起自然界的失衡。含氰废水是高有毒，0.15克纯氰化钾即可致人死亡[5]。六价铬的毒性比三价铬高100倍。 长期在食物链中积累会影响人体的生理功能，从简单的皮肤刺激问题到肺癌[6]。汞和铅会对人体中枢神经系统造成损害，并对肝脏、肾脏、生殖系统产生严重影响系统等[7-8]。长期接触镉可导致肾衰竭，严重者甚至死亡。震惊世界的日本水俣病和骨软化症就是由汞和镉引起的[9] 。

因此电镀废水的处理及回用对节约水资源、保护环境有着至关重要的作用。本文综述了各种电镀废水处理技术的优缺点，以及一些新型材料在电镀废水处理中的应用。

1 电镀废水处理技术

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是向废水中加入试剂，使溶解的重金属转化为不溶于水的化合物，然后从水中分离出来，达到去除重金属的目的。化学沉淀法在电镀废水处理中应用广泛，因为其操作简单、技术成熟、成本低廉，能够同时去除废水中的多种重金属[10]。

1.1.1 几种常见的化学沉淀方法

1.1.1.1碱沉淀法

碱沉淀法是向废水中加入NaOH、石灰、碳酸钠等碱性物质，通过生成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐来去除重金属。此方法成本低廉、操作简单，目前被广泛采用但碱沉淀法产生的污泥量大，会造成二次污染，且出水pH值较高，需要进行pH调节[11]。NaOH因产生的污泥量相对较少，且易于处理，在工程上得到广泛应用。易于回收。

1.1.1.2硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是投加硫化物（如Na2S、NaHS等），使废水中的重金属形成溶度积小于氢氧化物的沉淀物，出水pH值在7~9之间，即可达标排放无需调节pH值即可实现高效处理。但硫化物沉淀颗粒较细，需投加絮凝剂辅助沉淀，增加了处理成本。硫化物在酸性溶液中还会产生有毒的H2S气体，在实际操作中存在局限性[12]。 。

1.1.1.3 铁氧体法

铁酸盐法是根据铁酸盐的生成原理而发展起来的，它使废水中的各种重金属离子形成铁酸盐晶体，一起沉淀，从而净化废水。此法主要是在废水中加入硫酸亚铁，经过还原、沉淀、絮凝最终生成铁氧体[3]。该法由于设备简单、成本低、沉淀速度快、处理效果好而被广泛应用[13]。左明等[14]研究了pH值和硫酸亚铁投加量对硫酸亚铁的影响采用铁氧体法去除重金属离子，确定了镍、锌、铜离子的最佳絮凝pH分别为8.00～9.80、8.00～10.50、10.00，加入的铁离子与它们的摩尔比为2～8。 六价铬最佳还原pH为4.00～5.50,最佳絮凝pH为8.00～10.50,最佳投料比为20。出水镍含量小于0.5mg/L,总铬含量小于1.0 mg/L、锌含量小于1.0 mg/L、铜含量小于0.5 mg/L，满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）中“表2”的要求。 ）。

1.1.2 化学沉淀法的局限性

随着污水排放标准的提高，传统单一的化学沉淀法难以经济有效地处理电镀废水，常与其他工艺联合使用。姚建霞[15]采用铁氧体基(一种具有物理吸附采用吸附-脱附和离子交换功能组合工艺处理Ni2+含量约/L的高浓度含镍电镀废水:首先采用铁氧体法控制pH为11.0,在反应温度下搅拌反应15min,然后加入NaOH,搅拌反应30min,最后加入NaOH,搅拌反应70min。在Fe2+/Fe3+摩尔比为0.55、FeSO4·7H2O/Ni2+质量比为21、反应温度为35℃的条件下，出水中Ni2+平均浓度由4212.5mg/L降至6.8mg/L ,去除率可达99.84%。 然后进行处理，在投加量1.5 g/L、pH=6.5、温度35℃条件下处理6 h，Ni2+去除率可达96.48%，出水中Ni2+浓度为0.24 mg/L，达到 GB 21900-2008“表 2”标准。傅等[16]采用深度化学沉淀法处理含螯合重金属废水，利用零价铁和过氧化氢降解螯合物，然后加碱使重金属离子沉淀，此方法不但可以去除镍离子（去除率可达98.4%），而且可以降低COD（化学需氧量）。

1.2 氧化还原法

1.2.1化学氧化法

化学氧化法对含氰电镀废水的处理效果特别好，该方法将废水中的氰离子（CN−）氧化成氰酸根（CNO−），再将氰酸根（CNO−）氧化成二氧化碳和氮气，可以彻底解决电镀废水中氰化物对环境的影响。氰化物污染问题。常用的氧化剂有氯基氧化剂、氧气、臭氧、过氧化氢等，其中碱性氯化法应用最为广泛。阮杨等[17]利用该方法处理低浓度氰化物含电镀废水，初始总氰化物浓度为2.0 mg/L。 在反应初始pH=3.5、H2O2/FeSO4摩尔比为3.5∶1、H2O2投加量为5.0g/L、反应时间60min的最佳条件下,氰化物去除率可达93%,总氰化物浓度可降低至0.3mg/L。

1.2.2 化学还原法

化学还原法主要用于处理含六价铬的电镀废水，此方法是在废水中加入还原剂（如FeSO4、SO2、铁粉等），将六价铬还原为三价铬，然后再加入石灰或氢氧化钠沉淀分离。上述铁酸盐法也可归类为化学还原法。此法主要优点是工艺成熟、操作简单、处理量大、投资少、工程效果好。该方法在实际应用中效果显著。但产生的污泥量较大，且会产生二次污染[18]。郭庄[19]以硫酸亚铁为还原剂，处理80t/d含总铬70～80mg/L的电镀废水出水中总铬含量低于1.5mg/L，处理成本为3.1元/t，具有很高的经济效益。孟超等 [20] 采用焦亚硫酸钠作还原剂，处理含六价铬80 mg/L、pH为6～7的电镀废水，出水中六价铬浓度低于0.2 mg/L。

1.3 电化学方法

电化学法是指在电流作用下，通过氧化还原、分解、沉淀、浮选等一系列反应去除废水中的重金属离子和有机污染物。该方法的主要优点是去除率快，彻底打断复杂金属环节，重金属容易回收利用，占地面积小，污泥量少。但其板耗快，电耗高，对低浓度电镀废水去除效果差。仅适用于中小型电镀废水处理[21]。主要的电化学方法包括电凝聚法、磁电解法、内电解法等[22]。

电凝聚法以铁板或铝板为阳极，电解时生成Fe2+、Fe3+或Al3+，随着电解的进行，溶液的碱度不断增加，生成Fe(OH)2、Fe(OH)3或Al (OH)3，通过絮凝沉淀去除污染物。由于传统的电凝聚法在长时间运行后会导致电极板钝化，因此近年来高压脉冲电凝聚法逐渐取代了传统的电凝聚法。它不仅克服了电极钝化问题，而且提高电流效率20%～30%，缩短电解时间30%～40%，节电30%～40%，产泥量少，能去除重金属离子。金属含量最高可达96%~99% [23] 。谭洪成等 [24] 采用高压脉冲电凝聚技术处理某电镀厂电镀废水，Cu2+、Ni2+、CN−和 COD 的去除率分别达到 99.80%、99.70%、99.68% 和 67.45%。电凝聚法常用于与其他方法联合使用。等[25]采用电凝聚-臭氧氧化法处理电镀废水，以铁和铝为电极。六价铬、铁、镍、铜、锌、铅、TOC(总出水pH值为99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%、93.43%。

近年来内电解法受到广泛关注，内电解法利用原电池的原理，一般在废水中加入铁粉、碳粒，以废水为电解质介质，通过氧化还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种反应的综合作用，可一次性去除多种重金属离子。此方法无需用电，处理成本低，产生的污泥少。吴小迪等[26]通过静态试验研究了铁碳微电解对模拟电镀废水中COD和铜离子的去除效果，去除率分别达到59.01%和95.49%。 但采用微电解反应柱连续流运行的结果表明，经过14天后微电解出水的COD去除率仅为10%~15%，铜的去除率降低到45%之间和50%，可见填料需要定期更换或再生。

1.4 膜分离技术

膜分离技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、液膜（LV）等，利用膜的选择渗透性进行分离并去除污染物。该方法去除效果好，可实现重金属回收及出水回用，占地面积小，无二次污染，是一项很有发展前景的技术，但膜价格昂贵，易污染。夏先兵等[27]通过3个已建成并投入运行的工程实例，分析了膜技术在电镀废水处理中的应用及效果。结果表明：将常规废水处理工艺与膜生物反应器（MBR）工艺相结合，可使水质得到改善。电镀废水经处理后达到排放标准； 电镀综合废水经UF净化、RO、NF两级除盐膜集成工艺处理后，水质达到回用水标准，RO、NF产水电导率分别小于100μS/cm和1 000μS/ cm,COD分别约为5mg/L和10mg/L;镀镍漂洗废水经RO膜后,镍被浓缩25倍以上,达到镍回收的目的,RO产水水质达到回用标准，投资及运行费用分析表明，反渗透镍浓缩机组运行一年以上即可收回设备成本。

液膜法不是采用传统的固相膜，而是采用一层极薄的悬浮在液体中的乳化液颗粒，是一种类似溶剂萃取的新型分离技术，包括膜制备、分离、净化和破乳等过程。美籍华人李宁发明了乳化液膜分离技术[28]，该技术兼具萃取和渗透的优点，将萃取和反萃取两个步骤结合起来。乳化液膜法还具有以下特点：传质效率高、选择性好、二次污染小、节约能源、基建投资少，对电镀废水中重金属的处理及回收利用有较好的效果[29]。

1.5 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂对废水中的有害物质进行交换分离，常用的离子交换剂有腐殖酸类物质、沸石、离子交换树脂、离子交换纤维等[30]。离子交换的操作包括四个步骤：离子交换、反洗、再生、清洗等工序，该法具有操作简单、重金属回收利用、二次污染小等特点，但离子交换器成本较高、再生剂消耗量大。

陆继来等[31]研究了强酸离子交换树脂对含镍废水的处理工艺条件及镍回收方法，结果表明pH值为6～7有利于强酸阳离子交换树脂去除镍离子树脂。离子交换除镍适宜温度为30℃，适宜流速为15BV/h（即每小时15倍树脂床体积）。适宜解吸剂为10%盐酸，解吸液流速为2 BV/h，前4.6 BV解吸液可重复用于配制电镀槽液，平均镍离子质量浓度达18.8 g/L。孔美玲等[32]研究了吸附容量研究了CHS-1树脂对Cr(VI)的交换吸附性能，发现当Cr(VI)浓度较低时，树脂的交换吸附速率受液膜扩散和化学反应控制。 CHS-1树脂对Cr(VI)的最佳吸附pH为2～3，298K时其饱和吸附容量为347.22mg/g。5%氢氧化钠溶液和5%硫酸钠溶液均可洗脱CHS-1树脂。氯化物溶液中吸附性能优良，再生后吸附容量下降不明显。李爱民等[33]利用钛酸酯偶联剂将γ-Fe2O3与丙烯酸甲酯共​​聚，在碱性条件下水解，制备出磁性弱酸阳离子交换树脂NDMC -1.通过对重金属Cu2+的吸附研究发现，NDMC-1树脂粒径小，表面积大，因而具有较快的动力学性能。

1.6蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是将电镀废水通过加热蒸发，使液体浓缩后再利用，一般适用于处理铬、铜、银、镍等重金属浓度较高的废水，能耗大，且成本高。用其处理低浓度重金属废水经济性不高。在电镀废水处理中，蒸发浓缩法常与其他方法配合使用，实现闭路循环，效果良好。例如，大气压力蒸发器与逆流冲洗系统配合使用，蒸发浓缩法操作简单，技术成熟，可回收利用，但浓缩干固处理成本较高，限制了其推广应用。目前，一般仅作为辅助治疗方法[34]。

1.7 生物处理技术

生物处理是利用微生物或植物来净化污染物，此法运行费用低，污泥量少，不产生二次污染，是处理水量大、浓度低的电镀废水的最佳选择。生物法主要有生物絮凝、生物吸附、生物化学和植物修复[35]。

1.7.1 生物絮凝

生物絮凝是利用微生物或微生物产生的代谢产物进行絮凝沉淀来净化水质的方法。微生物絮凝剂是微生物产生并分泌到细胞外的一类代谢产物，具有絮凝活性，能使水中的胶体悬浮物凝结并沉淀，从而达到净化水质的目的。沉淀物。与无机絮凝剂和合成有机絮凝剂相比，生物絮凝剂具有废水处理安全无毒、絮凝效果好、不产生二次污染等优点，但也存在活体生物絮凝剂保存困难、产量高的问题。成本较高，限制了其实际应用，目前大多数生物絮凝剂仍处于探索性研究阶段[36]。

生物絮凝剂可分为以下三类[37-38]：

（1）直接利用微生物细胞作为絮凝剂，如某些细菌、放线菌、真菌、酵母菌等。

（2）利用微生物细胞壁提取物作絮凝剂。微生物产生的絮凝剂是糖蛋白、粘多糖、蛋白质等高分子量物质。例如酵母细胞壁葡聚糖、N-乙酰葡萄糖胺、丝状真菌细胞壁多糖等均可作为絮凝剂。可作为良好的生物絮凝剂。

（3）利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。代谢产物主要包括多糖、蛋白质、脂质及其复合物。近年来报道的生物絮凝剂主要是多糖和蛋白质，如ZS-7、ZL-P、H12、DP-152等，以及前者的MBF-W6、NOC-1等。陶英等[39]利用假单胞菌Gx4-1胞外聚合物制成的絮凝剂，研究了Cr(结果表明，在适宜条件下，Cr(IV)去除率可达51%。姚军[40]研究了枯草芽孢杆菌NX制备的生物絮凝剂γ-聚谷氨酸(γ-PGA)的处理效果-2对电镀废水。 实验表明γ-PGA可以有效去除Cr3+、Ni2+等重金属离子。

1.7.2 生物吸附

生物吸附法是利用生物本身的化学结构或组成特点，吸附水中的重金属，然后通过固液分离将重金属从水中分离出来。

能从溶液中分离重金属的生物及其衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要包括生物质、细菌、酵母、霉菌、藻类等。此方法成本低，吸附和解吸速度快，易于回收重金属，选择性强，前景广阔[41]。

戴淑娟等[42]研究了各种因素对枯草芽孢杆菌吸附电镀废水中Cd2+的影响。结果表明，在pH为8、吸附剂投加量为10g/L(湿重)、搅拌转速为800 r/min,吸附时间为10 min,废水中镉的去除率可达93%以上;吸附镉后枯草芽孢杆菌细胞肿胀,颜色变鲜艳,细胞间相互黏附。 Cd2+通过与细胞表面的钠进行离子交换而被吸附。

壳聚糖是从海洋生物中的甲壳类动物中提取的几丁质经脱乙酰基后得到的碱性天然高分子量多糖[43]。它能有效去除电镀废水中的重金属离子[44]。孙等[45]制备了由采用乳液交联法制备磁性二氧化硅纳米粒子，然后用乙二胺和三羟甲基氯的季铵基团对其进行改性。所得生物吸附剂具有较高的耐酸性和磁响应性。它被用于去除酸性废水中的 Cr(VI)。在pH值为2.5，温度为25℃时，最大吸附容量为233.1mg/g，平衡时间为40~[取决于初始Cr(VI)浓度]。 采用0.3 mol/L NaOH和0.3 mol/L NaCl混合溶液对吸附剂进行再生，解吸率可达95.6%，因此该生物吸附剂具有较高的重复使用性。

1.7.3 生化法

生化法是指微生物与废水中重金属直接发生化学反应，将重金属离子转化成不溶性物质而去除[35]。乔勇等[46]筛选分离出3株能高效降解重金属的细菌电镀废水中游离氰化物。在最佳条件下，可将80 mg/L的CN−去除至0.22 mg/L。研究发现，有许多微生物可以将Cr(VI)还原为低毒的Cr(III)，如无色杆菌属、土壤细菌、芽孢杆菌属、脱硫弧菌属、肠杆菌属、微球菌属、硫杆菌属、假单胞菌属等。其中，除大肠杆菌、芽孢杆菌属、硫杆菌属、假单胞菌属等在有氧条件下能还原Cr(VI)外，大多数其余菌株仅能在厌氧条件下还原 Cr(VI) [47]。RS 等人。 [48]研究发现，灰色链霉菌能在24～48小时内将Cr(VI)还原为Cr(III)，且能显著吸收去除Cr(III)。李福德[49]，吴倩菁[50]，赵晓红[51] ]等从电镀污泥、废水及下水道铁管中分离筛选出35株细菌菌株，获得了SR系列复合功能菌，具有高效去除Cr( VI）等重金属，并在此基础上开展了工程应用，取得了良好的效果。

1.7.4 植物修复

植物修复是利用植物的吸收、沉淀、富集作用，对电镀废水中的重金属和有机物进行处理，从而达到处理污水、修复生态的目的。该方法对环境扰动较小，是有利于环境改善，处理成本低。人工湿地在这方面发挥着重要作用，是一种具有广阔发展前景的处理方法[52]。川芎是一种能富集金属元素的水生植物，在去除重金属方面具有很大的潜力。游少红等 [53] 在人工湿地中种植川芎，处理含铬、铜、镍的电镀废水，铬、铜、镍含量分别降低了 84.4%、97.1%、94.3%。水力负荷小于0.3m3/(m2·d)，出水中重金属浓度满足电镀污染物排放标准要求； 当进水铬、铜、镍浓度分别为5、10、8mg/L时,仍能达标排放,可见利用川芎处理中低浓度电镀废水是可行的废水。质量平衡表明，铬、铜和镍大部分保留在人工湿地系统的沉积物中。

1.8 吸附法

吸附法是利用多孔材料具有较大的比表面积，吸附电镀废水中的重金属及有机污染物，从而达到污水处理的效果。活性炭是最早应用也是最广泛的吸附剂，可以吸附多种重金属及吸附容量大。但活性炭价格昂贵，使用寿命短，且需要再生，再生成本不低。一些天然廉价材料，如沸石、橄榄石、高岭土、硅藻土等，也具有良好的吸附能力，但由于种种原因，在工程上几乎得不到应用。

EG等[54]采用沸石作为吸附剂处理电镀废水，发现在静态条件下，沸石对镍、铜和锌的吸附容量分别达到5.9、4.8和2.7 mg/g。王胜业等 [55] 首次利用磁性生物炭去除电镀废水中的 Cr(VI)，然后通过外部磁场进行分离，Cr(VI)去除率达到 97.11%。磁分离 10 分钟后，浊度由4 075 NTU降至21.8 NTU，研究还证实，经过吸附过程后，磁性生物炭仍保留了原有的磁分离性能。

近年来，一些新型吸附材料得到了开发，如1.7.2节提到的生物吸附剂、纳米材料吸附剂[56-57]。

纳米技术是指在1至100纳米尺度上对原子和分子现象的研究和应用。它是一门多学科的科学技术，与基础研究和应用紧密相关[58]。纳米粒子具有更高的催化活性，因为它们具有纳米效应是传统粒子所不具备的。纳米材料的表面效应赋予其高的表面活性、高的表面能和高的比表面积，因此纳米材料在制备高性能吸附剂方面显示出巨大的潜力。李蕾等[59 ]采用温和水热法一步快速合成钛酸盐纳米管（TNT），并将其应用于水中重金属离子Pb（II），Cd（II）和Cr（III）的吸附。 结果表明:pH=5时,初始浓度为200、100和50mg/L的TNTs对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg/ L,且吸附性能优于传统吸附剂。纳米技术作为一种高效、节能、环保的新型处理技术,得到了广泛的认可,具有巨大的发展潜力。

1.9 光催化技术

光催化处理技术具有选择性低、处理效率高、产物降解彻底、不产生二次污染等特点[60]。光催化的核心是光催化剂，常用的有TiO2、ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3等。其中TiO2具有化学稳定性好、无毒、兼具氧化还原性等特点，当TiO2受到一定能量的光照射时，会发生电子跃迁，产生电子空穴对，光生电子可以直接还原氧化剂能吸附电镀废水中的金属离子，而空穴能将水分子氧化成氧化性极强的•OH自由基，从而将许多难降解的有机物氧化成CO2和H2O等无机物质[61]。它被认为是最有效的氧化剂之一。最有前途、最有效的水处理方法 [62]，孙斌等 [63] 采用悬浮态 TiO2 作为催化剂，在紫外光作用下对复杂铜废水进行光催化反应。 结果表明:当TiO2投加量为2g/L,废水pH=4时,在300W高压汞灯照射下,以60mL/min通入空气,照射时间40min,对水中磷的去除率最高。 Cu（II）和120 mg/l的COD分别达到96.56％和57.67％。废水，流出的COD去除率同时达到了70％以上。标准，提高电镀废水的资源利用率，重用率达到85％以上，这大大节省了成本。 但是，光催化技术在实际应用中受到许多局限性，例如在光催化剂表面上的重金属离子的吸附速率低，未成熟的催化剂载体以及遇到具有高色度的废水时的治疗效果显着降低。高效，节能和清洁处理技术，光催化技术将具有良好的应用前景。

1.10重金属收集器

重金属的清除剂，也称为重金属螯合剂，可以与废水中的大多数重金属离子产生强烈的螯合反应。在用重金属清除剂处理的重金属废水中的离子大多符合国家排放标准[65]。 Cu2+的去除率高于99％，并且排出的Cu2+浓度小于0.05 mg/l，远低于GB 21900-2008的“表3”标准。在实际电镀废水中，可商购的重金属清除剂同时对Cu2+，Zn2+和Ni2+进行深层处理。 他们发现，硫氰酸酯（TMT）对Cu2+具有最显着的去除作用，剂量较小且稳定效果，但对Ni2+的去除作用较差。对三种重金属离子的良好去除效果，符合GB 21900-2008中的“表3”排放标准，并且在pH = 9.70时具有最佳的治疗效果。对Ni2+的影响。

2结论

电镀废水具有复杂的成分，应在选择治疗方法时尽可能多地进行处理，应充分考虑各种方法的优势和缺点，并应加强各种水处理技术的全面应用为了最大程度地提高强度和最小化弱点，重金属具有很高的回收价值，并且在电镀废水处理过程中具有剧毒。

基于化学沉淀法的大污泥输出的问题，电化学方法的高能量消耗，高成本和容易污染膜分离技术的膜成分，现有的电镀废水处理技术应在节能方向上提高，高效率和次要污染，同时可以与计算机技术结合使用，以实现智能控制。

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