铬离子污染治理：含 Cr(Ⅵ)废水处理方法的研究与应用

铬离子污染治理：含 Cr(Ⅵ)废水处理方法的研究与应用

铬离子因具有毒性、难生物降解性而成为持久性污染物，直接向水体排入铬离子会对水环境造成严重污染。含铬废水主要来自电镀、制革和金属加工等行业。废水中的铬离子主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在。由于Cr(VI)比Cr(III)毒性更大，许多学者致力于含Cr(VI)废水处理的研究。含Cr(VI)废水的处理方法主要有化学还原沉淀法[1，2，3]、吸附法[4，5，6，7]、离子交换法[8，9，10]和微生物法[11，12，13]。 目前实际工程中广泛采用的方法是化学还原法，主要是加入还原剂（如FeSO4、、水合肼等）将Cr(VI)还原为Cr(III)，再加入一定量的碱使Cr(III)转化为氢氧化物沉淀去除。但由于Cr(OH)3沉淀的颗粒较小，为了有效地实现固液分离，往往需要加入一定量的絮凝剂（如PAC、PAM等）辅助沉淀，这增加了药剂的种类和用量，增加了含铬废水的处理成本。

本研究采用化学合成法在现有的高分子絮凝剂聚乙烯亚胺大分子结构中引入含硫基团（二硫代羧基），制备了一种新型高分子絮凝剂聚乙烯亚胺黄原酸钠（PEX）[14]，具有氧化还原、螯合沉淀和絮凝等多种功能，无需新增处理设备和构筑物，直接利用化学还原法现有设备即可有效去除废水中的铬。该絮凝剂用于处理含铬废水，主要是通过其分子结构中的二硫代羧基将Cr（VI）还原为Cr（III），Cr（III）可与二硫代羧基螯合形成不溶性沉淀，通过PEX大分子结构的吸附架桥、网捕等絮凝作用进一步加速沉淀的形成，加快了絮体的混凝沉降速度。 能在短时间内迅速将絮凝物从废水中分离出来，有效去除废水中的铬，使含铬废水的处理变得简单、容易。

考察废水中Cr(VI)初始浓度、pH值、废水中常见无机物、浊度等影响因素,借助红外光谱(FIIR)对絮凝物进行表征分析,研究高分子絮凝剂PEX处理含铬废水的性能及机理,旨在为含铬废水的处理提供实验数据和理论依据。

1 材料和方法

1.1 主要试剂和仪器

PEX以聚乙烯亚胺（相对分子量10000，含量99%）、氢氧化钠和二硫化碳为原料，在实验室内制备；含铬水样采用自来水溶解的方式制备，水样中总Cr的初始浓度等于Cr(VI)的初始浓度。除高岭土为化学纯外，实验中所用其他试剂均为分析纯。

TS6-1型程控混凝试验搅拌器（）、pH测定仪（）、VIS-723型可见分光光度计（）、220FS型原子吸收分光光度计（）、2100P型浊度计（）、IR-21型红外分光光度计（）、Nano-ZS90型Zeta电位仪（）。

1.2 实验方法

取一定浓度的含铬水样400 mL于烧杯中,加入相应的影响物质(NaCl、NaF、CaCl2或浑浊物质),用HCl或NaOH溶液调节体系pH值,采用混凝搅拌仪,加入不同量的絮凝剂PEX,快速(120 r·min-1)搅拌2 min,慢速(40 r·min-1)搅拌10 min,静置10 min。用取样管吸取液面以下2 cm的上层清液,进行分析测试。1.3分析方法

总铬采用火焰原子吸收光谱法分析；六价铬采用二苯碳酰二肼分光光度法[15]分析；浊度采用浊度计测定；Zeta电位采用Zeta电位仪测定。

实验合成的PEX为棕黄色液体，用无水乙醇沉淀后在60℃真空干燥24h，采用KBr压片法进行红外光谱表征。

将实验产生的螯合絮凝物过滤,用蒸馏水反复洗涤,在60℃下真空干燥24h,然后采用KBr压片法进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 初始Cr(VI)浓度对铬去除的影响

取初始Cr(VI)浓度为1、5、25、50 mg·L-1的含铬水样，调节pH值至2.0进行絮凝实验，实验结果如图1所示。

图1 初始Cr(VI)浓度对PEX去除铬的影响

如图1所示，PEX对不同初始浓度的含铬水样均有一定的去除效果，Cr(VI)和总Cr的去除率均随着PEX投加量的增加而提高。当体系中PEX投加量增加时，与Cr(VI)发生反应的二硫代羧基数量增多，生成的絮体的碰撞机会增多，絮体变大，沉降作用增强，Cr(VI)和总Cr的去除率也随之提高。在研究的PEX投加量范围内，Cr(VI)初始质量浓度为1、5、25、50 mg·L-1对应的Cr(VI)最大去除率分别为96.6%、97.6%、99.1%、99.1%，总Cr最大去除率分别为56.3%、79.4%、91.5%、96.6%。 当Cr(VI)和总Cr的去除率达到最高时，PEX投加量随Cr(VI)初始浓度的增加而增加，说明两者之间存在一定的化学计量关系，最佳PEX投加量为Cr(VI)初始浓度的13.2～14.4倍。

图1还显示Cr(VI)的去除率始终大于总Cr的去除率，说明体系中存在一定量的Cr(III)，且Cr(III)并未被完全去除。这表明PEX在捕获水样中的Cr(VI)时存在氧化还原作用。另外，在絮凝实验中观察到含Cr(VI)的水样中加入PEX后立即生成深绿色絮体，且絮体在静态过程中有良好的沉降作用。这些现象说明PEX在去除Cr(VI)时也包括螯合沉淀和絮凝沉淀两个过程。2.2 pH值对铬去除效果的影响

取初始质量浓度为25 mg·L-1 Cr(VI)的含铬水样，调节其pH值为不同值（pH 2.0、3.8、5.0）进行絮凝实验。图2为不同pH值、不同PEX投加量对水样中Cr(VI)及总Cr去除率的实验结果。

图2 pH值对PEX中铬去除的影响

如图2所示，pH值对PEX除铬性能影响较大，在相同PEX投加量下，随着pH值的升高，Cr(VI)和总Cr的去除效果均明显下降，当pH值为2.0时，Cr(VI)和总Cr的最大去除率分别可达99.1%和91.5%；而当pH值为5.0时，Cr(VI)和总Cr的最大去除率分别降至44.3%和38.6%。水溶液中的Cr(VI)包括Cr2O2-7、HCrO4-、CrO2-4和HCr2O-7等，其主要存在形式取决于溶液pH值和Cr(VI)浓度[5,11]，当pH值在2.0~5.0之间时，Cr(VI)主要以HCrO4-的形式存在于体系中[16,17]。 在酸性条件下，HCrO4-可发生以下反应：

还原反应发生的条件是体系中存在能够提供电子的基团和一定量的H+。PEX聚合物链上的二硫代羧基[—C(S)—SH]具有还原性[18,19]，可以提供电子，使PEX与体系中的Cr(VI)发生氧化还原反应。通过测定氧化还原电位值发现，当pH值为2.0时，浓度为25 mg·L-1的含铬水样的氧化还原电位为814 mV，加入PEX（330 mg·L-1）后体系的氧化还原电位为339 mV；加入PEX前后体系中的氧化还原电位发生了变化，表明PEX与Cr(VI)发生了氧化还原反应。 当体系pH值较低时，[H+]较高，可以为氧化还原反应提供大量的H+，Cr(VI)易被还原为Cr(III)[20]；生成的Cr(III)可以进一步与PEX分子链上的二硫羧基发生螯合沉淀反应[21]，从而达到去除总Cr的目的。随着体系pH值的升高，[H+]降低，氧化还原反应容量下降，Cr(VI)和总Cr的去除率随之降低。另外，PEX为两性高分子絮凝剂，用Zeta电位法测得其等电点为pHiep=3.8，当体系pH值小于pHiep时，PEX分子链上净电荷为正电荷，通过静电吸引作用吸引带负电荷的Cr(VI)，促使氧化还原反应的发生，有利于Cr(VI)的去除； 当pH值大于pHiep时,PEX分子链上净电荷为负值,静电斥力不利于Cr(VI)的去除,因此Cr(VI)和总Cr在pH=2.0时均有较好的去除效果,而铬的去除率在体系pH值升高后明显下降。2.3共存无机物对铬去除效果的影响

在初始Cr(VI)浓度为25 mg·L-1的水样中加入无机物质NaCl、NaF或CaCl2（浓度均为10 mmol·L-1），调节pH值为2.0后进行絮凝实验，实验结果如图3所示。

图3 无机物质对PEX中铬去除的影响

图3表明体系中无机物质的存在对PEX去除Cr(VI)有抑制作用，抑制影响大小顺序为：NaCl>NaF>CaCl2；对PEX去除总Cr有一定的促进作用，促进影响大小顺序为：CaCl2>NaF>NaCl>。当体系pH值为2.0时，Cr(VI)主要以阴离子（HCrO4-）的形式存在，PEX聚合物链带正电荷较多，由于静电作用，无机物质中的部分阴离子（F-、Cl-、SO2-4）存在于其表面或周围，导致PEX与Cr(VI)间产生一定的静电斥力，降低了碰撞概率，在一定程度上阻碍了氧化还原反应的发生，从而抑制了Cr(VI)的去除。 同时阳离子（Na+、Ca2+）也会因静电斥力阻碍Cr(VI)与PEX的碰撞，抑制Cr(VI)的去除，通过测定Zeta电位值可知，当pH值为2.0时，加入PEX（330 mg·L-1）后，无影响物质NaCl、NaF、CaCl2、共存对应的Zeta电位分别为45.2、30.1、28.7、23.6、11.4 mV，说明无机物质的存在会降低体系中的Zeta电位。 这可能是因为体系中阳离子Na+、Ca2+的存在会压缩PEX与还原产物Cr(Ⅲ)形成的螯合絮体的双电层，另一方面阴离子F-、Cl-、SO2-4的存在会因吸附和电中和作用而降低PEX与Cr(Ⅲ)形成的螯合絮体表面的正电荷。上述作用会降低絮体的Zeta电位，加速絮体的聚集沉降，促进Cr(Ⅲ)的去除。通过对比体系中剩余的Cr(Ⅲ)可以看出，无机物质的存在与无影响物质相比，能明显促进Cr(Ⅲ)的去除，因此，无机物质的共存对总Cr的去除有一定的促进作用。2.4共存浊度对铬去除效果的影响

取含25 mg·L-1 Cr(VI)不同浊度（80 NTU或200 NTU）的水样，调节pH值为2.0进行絮凝实验，结果如图4所示。

从图4可以看出，当pH=2.0时，浊度的存在对PEX去除Cr(VI)有一定的抑制作用，随着体系中浊度的增加，Cr(VI)的去除率降低；但浊度的存在会促进总Cr的去除，随着体系中浊度的增加，总Cr的去除率会提高。当体系中存在浊度时，PEX作为絮凝剂去除浊度会消耗一定的PEX，致浊物质也可能吸附一定的Cr(VI)[22]，但PEX并不能完全去除体系中的浊度，以上这些影响都会抑制Cr(VI)的去除。 实验验证表明，不投加PEX时，体系中致浊度物质对Cr（VI）的吸附率在浊度为80和200 NTU时分别为7.04%和8.87%，说明浊度对Cr（VI）有一定的吸附能力。通过测定Zeta电位值可知，在pH值为2.0、投加PEX（330 mg ·L-1）时，浊度为0、80、200 NTU时对应的Zeta电位分别为45.2、41.6、29.4 mV，说明浊度的存在会降低体系中的Zeta电位，加快絮体的沉降速度，促进Cr（Ⅲ）的去除。 此外，由于PEX、浊度及还原产物Cr(Ⅲ)能形成大量的絮凝体，且PEX与浊度形成的絮凝体在沉淀过程中可能与螯合絮体PEX-Cr起网捕、扫除作用，因而也能促进Cr(Ⅲ)的去除。通过对比体系中剩余的Cr(Ⅲ)可知，浊度的存在能明显促进Cr(Ⅲ)的去除，因此浊度的共存对总Cr的去除也表现出一定的促进作用。

图 4 浊度对 PEX 去除铬的影响

2.5 红外分析

将PEX与Cr(VI)生成的螯合絮凝物PEX-Cr干燥后进行红外光谱分析，并与PEX的红外光谱进行对比，结果如图5所示。

图 5 PEX 和 PEX-Cr 的红外光谱

图5表明，与PEX的红外光谱相比，螯合絮凝剂PEX-Cr的红外光谱在600 cm-1和660 cm-1处出现了新的吸收峰，分别为CS键的特征吸收峰和SS键的伸缩振动峰[23, 24, 25]，881 cm-1处的吸收峰移动至961 cm-1，且峰形变弱，表明PEX聚合物链上的二硫键羧基[—C(S)—SH]被氧化为二硫键[—CS—SC—]，该二硫键与还原产物Cr(Ⅲ)发生了螯合反应。 953、1105、1398 cm-1处的吸收峰分别移至1007、1153、1385 cm-1处，且1153 cm-1处的吸收峰明显变尖锐、变强，这些吸收峰分别为CS键伸缩振动峰、CS键伸缩振动峰和N-CS键特征峰[23, 24, 25]，说明体系中PEX还原的Cr(Ⅲ)能与PEX分子链上的二硫羧基发生螯合反应。此外，1624 cm-1和3373 cm-1处的吸收峰分别移至1636 cm-1和3397 cm-1处。 这些吸收峰属于伯胺-NH2的形变振动峰和不对称伸缩振动峰[25]，说明PEX分子链中的胺基也与Cr(Ⅲ)发生了配位反应，详情可参阅污水宝商城资讯或更多相关技术文献。

3 结论

（1）新型高分子絮凝剂PEX对废水中的铬具有较高的捕获效率，能将Cr(VI)还原为Cr(III)，Cr(III)可进一步与PEX发生反应，形成螯合沉淀，从而有效去除废水中的总Cr。

（2）pH值对PEX处理含铬废水影响较大，随着体系中pH值的升高，Cr（VI）和总Cr的去除率明显下降，在强酸性条件下，Cr（VI）和总Cr有较高的去除效率；当Cr（VI）和总Cr的去除率达到最高时，随着Cr（VI）初始浓度的增加，PEX投加量随之增大，两者之间存在一定的化学计量关系。

(3)体系中共存的无机物质(NaCl、NaF、CaCl2)和浊度对PEX去除Cr(VI)有一定的抑制作用，但明显促进了还原产物Cr(III)的去除，从而对总Cr的去除表现出一定的促进作用。

（4）PEX聚合物链上的二硫羧基对Cr(VI)和Cr(III)分别具有还原性和螯合性，在废水中铬的捕获中起主要作用；PEX在捕获铬时表现出还原、螯合、絮凝、沉淀等多种作用。（来源及作者：兰州交通大学环境与市政工程学院王刚、杜凤玲、常青、徐敏）