用于制备 1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法

用于制备 1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法

本发明涉及铜铋催化剂领域，具体涉及一种用于制备1,4-丁炔二醇的负载型铜铋催化剂及其制备方法。

背景技术：

1,4-丁炔二醇（BYD）是催化加氢制备1,4-丁二醇（BDO）的重要中间体。BDO是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、共聚酯醚（COPEs）、聚四亚甲基二醇醚、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚乙烯吡咯烷酮等。近年来PBT主要用于PBT改性、PBT拉丝、PBT薄膜拉丝、光纤护套等领域。经增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪器仪表、照明电器、家电、纺织、机械及通讯等领域。 此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂及溶剂、润湿剂、增塑剂、医药中间体、扩链剂和胶粘剂等，因此BDO的需求量预计会大幅增加。

目前工业上普遍采用的改良Reppe法(又称乙炔-醛法)，是在催化剂作用下，在浆态床反应器中反应制备甲醛和乙炔。公认的催化剂是铜-铋催化剂，以铜为主要活性组分，氧化铋为助剂。反应过程中，活性组分先被甲醛还原，还原产生的Cu+进一步与乙炔反应，生成乙炔-铜复合催化活性中心。铋用于抑制铜的过度还原，从而阻止乙炔聚合物的生成。

目前工业上使用的铜铋催化剂分为无载体和负载型铜铋催化剂两大类，无载体铜铋催化剂主要有CuO-Bi2O3纳米粉体和孔雀石结构铜铋催化剂，主要应用于改进型雷普法（预）工艺生产BYD。专利报道了一种以CuO-Bi2O3为前驱体的无载体催化剂，引入了孔雀石催化剂，报道了含铋量为2-5%的孔雀石催化剂，在含铋孔雀石催化剂制备过程中，加入了硅酸盐来提高催化剂的活性。专利报道了一种由碱式碳酸铋、硅酸盐和孔雀石晶体组成的铜铋催化剂，提高了催化剂的寿命和活性。 无载体铜铋催化剂虽然较易活化、废催化剂相对容易回收利用，但由于缺少载体，催化剂活性组分分散性差，有效利用率低，催化剂磨损严重，活性组分易流失，导致催化剂寿命短。同时，流失的铜铋离子会严重影响后续加氢固定床雷尼镍催化剂的使用寿命。

含载体的铜铋催化剂，载体主要为含硅材料。主要用于比亚迪的改良雷普法ISP工艺及工艺生产，操作压力稍高。专利报道了一种负载型Cu/SiO2催化剂，以硅藻土、硅胶等为载体。专利介绍了以硅镁复合氧化物为载体的铜铋催化剂。专利公布了以高岭土为载体的铜铋催化剂。专利报道了以氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利介绍了以酸化纳米二氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利公布了以Fe3O4-MgO-SiO2为载体的磁性铜铋催化剂。专利公布了以介孔分子筛为载体的铜铋催化剂。专利报道了以C-MgO-SiO2为载体的铜铋催化剂。 虽然载体的存在增加了活性组分的分散性和催化剂的耐磨性，但含有该载体的铜铋催化剂仍然存在一定的缺点。例如，载体硅酸镁不稳定，在反应过程中溶解，寿命短，需要催化剂用量大，氧化铜含量高，容易发生团聚。由于载体与铜物种相互作用强，导致氧化铜还原困难，部分铜物种不能转化为活性中心乙炔铜配合物，造成铜资源的浪费。同时，由于载体的存在，催化剂再生回收困难。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于制备1,4-丁炔二醇的负载型铜铋催化剂及其制备方法，该催化剂颗粒均匀性高，活性组分分散性好，耐磨性好，使用过程中不易损耗，催化剂易活化，乙酰化反应中甲醛转化率高，BYD选择性高，副产物炔丙醇少。

为实现上述目的之一，本发明所采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的负载型铜铋催化剂，包括如下质量百分比的组分：二氧化硅35～60％、氧化铝5～20％、氧化铜20～55％、氧化铋1～8％；催化剂粒径范围为1～35微米。

为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的负载型铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、硅铝沉淀：将可溶性硅源和可溶性铝源混合，在搅拌条件下调节pH，得到硅铝复合氧化物浆料，可溶性硅源水溶液质量浓度为1-30%，可溶性铝源水溶液质量浓度为1-25%，浆料pH范围为6.5-8.5。沉淀温度为30-90℃；

B、铜、铋的沉淀：将铜的可溶盐用离子水溶解形成质量百分浓度为5-25％的铜盐水溶液，将铋的可溶盐溶解于10-30％的硝酸水溶液中，然后将铜盐水溶液混合均匀，在搅拌条件下将质量百分浓度为5-30％的无机碱水溶液并行加入到步骤A得到的硅铝复合氧化物浆料中，调节浆料溶液的pH值为7.0-8.0，得到混合沉淀物，沉淀温度为30-90℃，沉淀时间为0.5-2小时；

C、沉淀物的还原：在搅拌条件下加入还原剂，还原剂的加入量为还原剂与铜离子的摩尔比为0.01-1.0：1，还原温度为20-60℃，时间为0.5-12小时；

D、沉淀物的陈化与洗涤：将沉淀物在静态条件下陈化，通过打浆洗涤、浸出或旋流器洗涤进行洗涤，然后液固分离得到沉淀物；其中，陈化温度为30-90℃，时间为0.5-12小时，洗涤温度为25-80℃，洗涤采用去离子水，当洗液电导率小于200μs/cm时停止洗涤，通过抽滤、板框压滤或离心除水得到沉淀物；

E、沉淀物的干燥：将D中获得的沉淀物进行冷冻然后抽真空干燥，冷冻时间为2-12小时，冷冻温度为-18℃至-4℃，干燥真空度≥-0.08MPa；

F、沉淀物的煅烧：将步骤E所得干燥后的沉淀物在空气气氛中以300-500℃高温煅烧3-8小时，冷却后即得成品。

具体地，步骤A中，所述可溶性硅源为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种；所述可溶性铝源为硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠中的一种；所述可溶性硅源的粒径为10～15nm，酸性可溶性硅源的pH为2～4，碱性可溶性硅源的pH为8～11。

具体地，当可溶性硅源和可溶性铝源为酸性溶液时，采用无机碱调节溶液的pH值；当可溶性硅源和可溶性铝源为碱性溶液时，采用无机酸调节溶液的pH值；无机碱或无机酸的水溶液的质量浓度为1-20％；无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化钠的混合物中的一种；无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。

具体地，铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种；铋的可溶性盐为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、醋酸铋中的一种。

具体地，在步骤C中，所述还原剂为水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种，所述还原剂水溶液的浓度为1-10wt％。

为实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、铜、铋的浸渍：将铜的可溶盐溶解于去离子水中，配成质量百分浓度为5-25%的铜盐水溶液，将铋的可溶盐溶解于10-30%的硝酸水溶液中，搅拌下加入含有氧化硅和氧化铝载体的溶液，浸渍温度为30-90℃，时间为1-4小时，氧化硅和氧化铝载体溶液总质量百分浓度为1-30%；

B、铜、铋的沉淀：将步骤A得到的浆料用质量百分浓度5～30％的无机碱水溶液调节pH值为7.0～8.0，得到混合沉淀物，沉淀温度为30～90℃，时间为0.5～2小时；

C、沉淀物的还原；在搅拌条件下加入还原剂，还原剂的加入量为还原剂与铜离子的摩尔比为0.01-1.0：1，还原温度为20-60℃，时间为0.5-12小时；

D.将沉淀物在静态条件下陈化，采用打浆洗涤、浸出或旋流器洗涤进行洗涤，然后液固分离，得到沉淀物；其中，陈化温度为30-90℃，时间为0.5-3小时，洗涤温度为25-80℃，洗涤采用去离子水洗涤，当洗液电导率小于200μs/cm时停止洗涤，采用抽滤、板框压滤或离心除水，得到沉淀物；

E、沉淀物的干燥：将D中获得的沉淀物进行冷冻然后真空干燥，冷冻时间为2-12小时，冷冻温度为-18℃～-4℃，干燥真空度≥-0.08MPa；

F、沉淀物的煅烧：将步骤E所得干燥后的沉淀物在空气气氛中以300-500℃高温煅烧3-8小时，冷却后即得成品。

具体地，步骤A中，所述氧化硅的粒径为1～5微米，孔容为1.5～2.5ml/g；所述氧化铝为α-氧化铝，孔径为20～50nm，粒径为1～5微米。

本发明还提供了负载型铜铋催化剂在制备1,4-丁炔二醇中的应用，将30克负载型铜铋催化剂和150毫升35％甲醛溶液置于温度为80℃的反应釜中，通入300mL/min乙炔气，活化5.5小时，活化后升温至90℃进行甲醛乙酰化反应，乙炔分压为0.2MPa，流速为500mL/min，每隔2小时取样，分离催化剂后的溶液，用气相色谱(GC)分析样品组成，得到甲醛转化率、BYD选择性及副产物炔丙醇含量，反应时间为12小时。

本发明的有益效果是：

(1)本发明负载型铜铋催化剂乙酰化反应时间短，甲醛转化率高，BYD选择性高，且副产物炔丙醇选择性低；

(2)本发明所述的含载体的铜铋催化剂颗粒均匀，活性组分分散性好，易于活化；

(3)本发明负载型铜铋催化剂耐磨性好，使用过程中不易粉化，使用过程中损耗小；

(4)本发明的无负载铜铋催化剂的制备工艺简单，易于工业化实现。

详细方法

除非另有定义，权利要求书和说明书中使用的技术或科学术语应当具有本发明所属技术领域的普通技术人员所理解的通常含义。

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述的具体实施方式。

示例 1

将500ml 20％酸性硅溶胶(pH2～4，粒径10～15nm)均匀分散于去离子水中，加入147.2g九水合硝酸铝，搅拌后，在50℃温度下用质量百分浓度为15％的无水碳酸钠溶液调节溶液的pH值至7.5，继续搅拌6小时，维持浆料的pH值为7.0～7.5。 将218.6g三水硝酸铜溶于去离子水中、16.6g五水硝酸铋溶于50ml 12％硝酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将溶液混合均匀，在50℃温度下，将质量百分浓度为15％的碳酸钠水溶液与搅拌下平行加入到之前硅铝沉淀的浆液中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度控制浆液的pH值在7.5～8.0之间。加入完毕后，继续搅拌1小时，降温至30℃，在搅拌条件下加入10ml 8％甲醛水溶液，继续搅拌6小时，然后在30℃温度下静置10小时进行陈化。 陈化完成后抽滤得到滤饼，在35℃温度下打浆洗涤直至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴。将滤饼在-18℃温度下冷冻4小时后进行真空干燥，真空度≥-0.08MPa。将干燥后的滤饼在空气气氛下放入马弗炉中350℃下煅烧4小时，冷却后得到含载体的铜铋催化剂。催化剂粒径范围为1-25微米。

示例 2

将360ml 25％酸性硅溶胶(pH2～4，粒径10～15nm)均匀分散于去离子水中，加入73.6g九水硝酸铝，搅拌后在60℃温度下用质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液调节溶液pH为7.0，继续搅拌5小时，维持浆料的pH为7.0～7.5。将273.2g三水硝酸铜溶于去离子水中，将20.8g五水硝酸铋溶于50ml 15％硝酸水溶液中，得到硝酸铋溶液，在40℃温度下与15％碳酸钠和5％氢氧化钠水溶液混合均匀，搅拌。 上述硅铝沉淀浆料中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度来控制浆料的pH值在7.5～8.0之间。滴加完毕后，在40℃温度下继续搅拌1.5小时。在搅拌条件下，加入35ml质量分数为5％的甲醛水溶液，继续搅拌7小时，然后在40℃温度下静置8小时进行陈化。陈化后抽滤得到滤饼，在50℃温度下打浆洗涤，直至洗涤液的电导率小于200μs/cm。将滤饼抽滤至无水滴，在-18℃温度下冷冻8小时，然后真空干燥至真空度≥-0.08MPa。 将干燥后的滤饼在空气气氛下放入马弗炉以400℃煅烧3小时，冷却后得到含载体的铜铋催化剂，催化剂粒径范围为1-25微米。

示例 3

将450ml 20%碱性硅溶胶(pH9-11，粒径10-16nm)均匀分散于去离子水中，加入160ml 20%铝酸钠氢氧化钠水溶液，搅拌均匀。在55℃温度下，用10%硝酸溶液调节溶液pH值至7.0，继续搅拌5小时，维持浆料pH值在7.0-7.5。将246.0g三水硝酸铜溶于去离子水中，将18.7g五水硝酸铋溶于50ml 13%硝酸水溶液中，将得到的硝酸铋溶液混合均匀。 在40℃温度下，将15％碳酸钠溶液和5％氢氧化钠溶液混合，将水溶液平行加入到之前的硅铝沉淀浆料中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度控制浆料的pH值在7.0～7.5之间。加入完毕后，在45℃温度下继续搅拌1小时。在搅拌条件下，加入36ml质量分数为5％的甲醛水溶液，继续搅拌6小时。然后在40℃温度下静置9小时进行陈化。陈化后，离心得到滤饼，在40℃温度下打浆洗涤，直至洗液的电导率小于200μs/cm。过滤至无水滴为止。 将滤饼在-18℃温度下冷冻5小时后进行真空干燥，真空度≥-0.08MPa。将干燥后的滤饼在空气气氛下于马弗炉中380℃焙烧4小时，冷却后得到含载体的铜铋催化剂。催化剂粒径范围为1-25微米。

示例 4

将500ml 22％酸性硅溶胶(pH2～4，粒径10～15nm)均匀分散于去离子水中，加入184.0g硝酸铝九水合物，搅拌后，在65℃温度下用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至7.5，继续搅拌6小时，维持浆料的pH值为7.0～7.5。 将182.2g三水硝酸铜溶于去离子水中、将10.4g五水硝酸铋溶于％硝酸水溶液中得到硝酸铋溶液，将溶液混合均匀，在50℃温度下，将质量百分浓度为10％的碳酸钠水溶液与搅拌下平行加入到前面的硅铝沉淀浆料中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度控制浆料的pH值在7.5～8.0之间。加入完毕后，继续搅拌1小时，降温至35℃，在搅拌条件下加入250ml质量浓度为5％的甲酸钠水溶液，继续搅拌8小时，然后在30℃温度下静置12小时进行陈化。 陈化完成后抽滤得到滤饼，滤饼在洗涤温度30℃下经水力旋流器洗涤至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴。将滤饼在-18℃温度下冷冻10小时后进行真空干燥，真空度≥-0.08MPa。将干燥后的滤饼在空气气氛下于350℃马弗炉中煅烧5小时，冷却后得到含载体的铜铋催化剂。催化剂粒径范围为1-25微米。

示例 5

将15g α-氧化铝(平均孔径25nm，粒径1-5μm)和100g大孔二氧化硅(孔容2.0ml/g，粒径1-5μm)加入去离子水中，搅拌均匀。在搅拌条件下，将233.8g三水硝酸铜溶解于去离子水中，将16.6g五水硝酸铋溶解于50ml 12％硝酸水溶液中。将得到的硝酸铋溶液混合均匀后加入到含载体的溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为3小时。然后在搅拌条件下，将15％质量百分比浓度的碳酸钠水溶液滴加到之前的浆料中，沉淀结束时浆料的pH为7.5。 -8.0，继续搅拌1小时，降温至40℃，在搅拌条件下加入15ml 8％甲醛水溶液，继续搅拌6小时，然后在35℃下静置12小时陈化，陈化后抽滤得滤饼，打浆洗涤，在35℃下洗涤至洗液电导率小于200μs/cm，过滤至无水滴为止，将滤饼在-18℃下冷冻4.5小时，真空干燥，真空度≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气氛围下于马弗炉中350℃下煅烧4.5小时，冷却后即得负载型铜铋催化剂，催化剂粒径范围为1-35微米。

示例 6

将10g α-氧化铝(平均孔径30nm，粒径1-5微米)和80g大孔二氧化硅(孔容2.2ml/g，粒径1-5微米)加入去离子水中，搅拌均匀。在搅拌条件下，将303.6g三水硝酸铜溶于去离子水中，20.8g五水硝酸铋溶于50ml 16％硝酸水溶液中。将得到的硝酸铋溶液混合均匀后加入载体溶液中，浸泡温度为60℃，浸泡时间为3.5小时。然后在搅拌条件下，将质量百分浓度为13％的碳酸钠水溶液和质量百分浓度为4％的氢氧化钠水溶液逐滴加入到上述浆料中。 沉淀结束时，浆料的pH值在7.5～8.0之间，继续搅拌1.5小时。降温至40℃，在搅拌条件下加入20ml 8％甲醛水溶液，继续搅拌6小时。然后，在35℃温度下静置12小时进行陈化。陈化后抽滤得到滤饼，在35℃温度下打浆洗涤，直至洗液电导率小于200μs/cm。抽滤至无水滴。滤饼在-18℃温度下冷冻8小时后，真空干燥，真空度≥-0.08MPa。 将干燥后的滤饼在空气气氛下放入马弗炉中360℃煅烧4.5小时，冷却后得到含载体的铜铋催化剂，催化剂粒径范围为1-35微米。

示例 7

将20g α-氧化铝(平均孔径25nm，粒径1-5微米)和95g大孔二氧化硅(孔容2.5ml/g，粒径1-5微米)加入去离子水中，搅拌均匀。在搅拌条件下，将312.7g三水硝酸铜溶解于去离子水中，将16.6g五水硝酸铋溶解于50ml 15％硝酸水溶液中。将得到的硝酸铋溶液混合均匀后加入到含载体的溶液中，浸泡温度为65℃，浸泡时间为3小时。然后在搅拌条件下，将质量百分比浓度为15％的碳酸钠水溶液和质量百分比浓度为3％的氢氧化钠水溶液逐滴加入到上述浆料中。 当沉淀完全时，浆料的pH在7.5～8.0之间，继续搅拌1小时。降温至35℃，在搅拌条件下加入18ml 8％甲醛水溶液，继续搅拌6小时。然后，将浆料在35℃温度下静置12小时进行陈化。陈化后抽滤得到滤饼，在40℃温度下打浆洗涤滤饼直至洗液的电导率小于200μs/cm。将滤饼抽滤至无水滴。将滤饼在-8℃温度下冷冻8小时后，对滤饼进行真空干燥，真空度≥-0.08MPa。 将干燥后的滤饼在空气气氛下放入马弗炉中360℃煅烧4小时，冷却后得到含载体的铜铋催化剂，催化剂粒径范围为1-30微米。

示例 8

将20g α-氧化铝(平均孔径35nm，粒径1-5微米)和89g大孔二氧化硅(孔容2.5ml/g，粒径1-5微米)加入去离子水中，搅拌均匀。在搅拌条件下，将258.1g三水硝酸铜溶解于去离子水中，将12.5g五水硝酸铋溶解于40ml 15％硝酸水溶液中。将得到的硝酸铋溶液混合均匀后加入载体溶液中，浸泡温度为65℃，浸泡时间为4小时。然后在搅拌条件下，将15％质量浓度的碳酸钠和2％质量浓度的氢氧化钠水溶液逐滴加入到上述浆料中。 沉淀结束时，浆液的pH值在7.5～8.0之间，继续搅拌0.5小时。降温至35℃，在搅拌条件下加入150ml 5％甲酸钠水溶液，继续搅拌6小时。然后，在40℃温度下静置12小时进行陈化。陈化后抽滤得到滤饼，在40℃温度下打浆洗涤，直至洗液电导率小于200μs/cm。抽滤至无水滴。将滤饼在-18℃温度下冷冻6小时后，对滤饼进行真空干燥，真空度≥-0.08MPa。 将干燥后的滤饼在空气气氛下放入马弗炉中350℃煅烧4小时，冷却后得到含有载体的铜铋催化剂，催化剂粒径范围为1-35微米。

[0047] 比较例 1

将20g α-氧化铝(平均孔径35nm，粒径1-5μm)和89g大孔二氧化硅(孔容2.5ml/g，粒径1-5μm)加入到去离子水中，搅拌均匀。在搅拌条件下，将258.1g三水硝酸铜溶解于去离子水中，将12.5g五水硝酸铋溶解于40ml 15％硝酸水溶液中。将得到的硝酸铋溶液搅拌均匀后加入到含载体的溶液中，浸泡温度为65℃，浸泡时间为4小时。然后在搅拌条件下，将含载体的溶液加入到含载体的溶液中。向浆料中逐滴加入15％碳酸钠水溶液。 当沉淀量在7.5和8.0之间，持续0.5个小时。直到没有水在110°C的情况下，将滤清器干燥在110°C下。

在示例1-8中制备的受支持的铜轴催化剂和工业支撑的铜 - 轴催化剂和比较示例1进行了乙酰化反应实验，实验条件如下：

在高压反应器中进行反应。将30克铜催化剂和150毫米的甲醛溶液放置在80°C中，300 mL/min的乙炔气体被引入5.5小时的乙烯Ylene的部分压力为0.2 MPa，每2小时进行一次抽样，并通过气相色谱法（GC）分析溶液，以获得甲醛的转换率，byds 率和反应时间为12小时。

表格1。

从表1可以看出，与比较示例1和工业样本相比，示例1-8具有较高的甲醛转化率，较高的byd选择性和较低的副产品丙醇含量。

上述实施模式仅仅是对本发明的首选实施模式的描述，并且不打算限制本发明的范围，而无需脱离本发明的设计精神，各种修改和改进对现场的技术解决方案进行的技术解决方案和改进。