铂加成硫化硅橡胶的特点、硫化机理及发展方向综述

铂加成硫化硅橡胶的特点、硫化机理及发展方向综述

1. 专著综述 弹性体，2003-04-25，13(2): 铂催化硅氢加成反应硅橡胶 尹志平 (，广东深圳) 摘要：综述了铂加成硫化硅橡胶的特点和硫化机理，强调了其关键要素和发展方向。 关键词：硅橡胶；硅氢加成反应；铂催化 中图分类号：TQ333.93 文献标识码：A 文章编号：1005-3174(2003)02-0052-03 随着硅橡胶应用领域的不断发展，加成型硅橡胶制品广泛应用于计算机键盘、汽车垫圈、防粘涂料、压敏胶带、医用材料等许多方面。 由于其在硫化过程中不产生副产物，收缩率极小，可深度硫化，易于生产出高纯度、高透明、高精度的硅橡胶。

2、它是一种高端产品，具有密度高等特点，加之其硫化速度快、生产效率高、生产过程中无异味等特点，越来越受到业内人士的青睐。铂加成硅橡胶的种类很多，按其包装形式可分为单组分和双组分两类，按其物质形态可分为固体硅橡胶和液体硅橡胶，若按硫化温度来分，又可分为高温、中温和低温（室温）加成硅橡胶。不管怎样分类，其硫化机理都是相同的。1硫化机理加成硅橡胶是以含乙烯基的聚二有机硅氧烷为基础聚合物，以含多个SiH键的聚有机硅氧烷为交联剂。 在铂的催化作用下，在室温或加热条件下进行加成反应，得到三维交联硅橡胶3。其反应式如下：e其实铂催化反应的机理比较复杂，过程不仅

3、是硅氢化反应，另外还有还原反应、聚合反应和异构化反应。 4.2 铂加成反应中的催化阻聚体系 在加成反应体系中，有两个组分起着非常重要的作用，一个是高活性的铂催化剂；另一个是高效的阻聚剂，可以保证硫化体系在硫化成型前能够安全贮存。如果催化剂活性不好，橡胶就不能完全硫化；如果阻聚剂效果不好，橡胶在贮存过程中会慢慢地自行硫化，很可能使橡胶报废。 2.1 铂催化剂 铂催化剂的种类很多，早在20世纪50、60年代就有国内外学者开始对其进行研究，例如氯铂酸（XH2O）的异丙醇溶液催化硅氢化反应，于1957年首次发现，称为催化剂。 它具有很高的催化活性，至今仍被广泛使用。+ 铂金

4.其实催化剂大多是铂配合物（配位化合物），如PrOH溶液、THF溶液、四甲基二乙烯基和处理、乙烯基环处理以及Pt（PPh3）4和催化剂等。6.但是铂催化剂有一个很大的弱点，就是如果与含有N、P、S等元素的有机物，或Sn、Pb、Hg、Bi、As、Pt等重金属离子接触，就会发生中毒。收稿日期：2002-11-18作者简介：尹志平（1977-），男，研发工程师，新产品项目负责人。第2期尹志平。铂催化硅氢加成反应硅橡胶铂催化剂易中毒，硅橡胶不能硫化7.针对铂催化剂中毒问题，有人采用

5.采用有机铝化合物作为催化剂抗中毒剂8，取得了满意的效果。2.1.1氯铂酸-异丙醇的合成9+新型铂催化体系的研究与开发为了实现向更方便的单组分胶料过渡，开发了新的微胶囊铂催化体系，即将铂催化剂包覆在低软化点50200树脂（包括有机树脂和硅树脂）中，制成粒径小于100μm的胶囊。在室温或更低的温度下，由于铂被孤立出来，起不到催化作用。当温度升高到树脂的软化点以上时，铂催化剂被释放出来，从而催化加成反应，交联成弹性体19.4结论在铂加成体系中，合成高效的铂催化剂是关键，寻找有效的抑制剂也至关重要。 但发展单组分（如胶囊型铂催化体系）硅橡胶是硅胶的必然趋势，目前国内铂催化体系硅橡胶主要有以下几种：

6、我国加成技术与国外相比还存在很大差距。如GE等国外大公司早在上世纪七八十年代就有成熟的硅烷加成产品，而我国至今尚未见到成熟的、规模化的、商品化的硅烷加成硅橡胶产品。国内业内人士虽然对此做了大量研究，但大多基于实验室的理论研究，没有很好地转化为商品。目前国内绝大多数硅胶生产厂家片面或单纯追求中低端橡胶材料利润的最大化，很少有厂家投入大量资金进行新产品的研发。希望业内​​人士能够关注目前国内的发展形势，关注民族硅橡胶行业未来的发展。 将6H2O溶解于100mL无水异丙醇中，在一定温度下充分搅拌，使氯铂酸完全溶解于异丙醇中，静置一段时间，即得产品，最终颜色为橙色。

7.黄色。2.1.2 四氢呋喃配位的铂配合物10 在装有回流冷凝器和温度计的反应瓶中加入6H2O和200mL四氢呋喃，在N2保护下回流1h，冷却后加完，干燥，滤出固体残余物，即可得到四氢呋喃配位的铂配合物溶液。2.1.3 甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂11 在装有回流冷凝器和温度计的反应瓶中加入6H2O和210g（2O），常压、120℃回流1h，冷却后滤出黑色沉淀（铂黑），用水反复洗涤浅灰色酸性滤液至中性（以除去含氯的酸性副产物）。 然后加入无水CaCl2干燥，滤出固体残渣，得到含2.2％(质量分数)铂、0.43％(质量分数)氯的甲基乙烯基硅氧烷。

8.硅氧烷配位铂催化剂。 2.1.4 邻苯二甲酸二乙酯配位铂催化剂 12 在装有回流冷凝器和温度计的500mL三口圆底烧瓶中加入6H2O和200mL无水乙醇，在N2气保护下加热至80℃，回流2h，冷却至40℃，减压蒸去乙醇，得黄棕色粘稠物。用氯仿萃取，除去溶剂后，得固体产物。加入50g邻苯二甲酸二乙酯溶解固体产物，过滤出固体残余物，得邻苯二甲酸二乙酯配位铂催化剂。 2.2 抑制剂 参考文献： 1 陈弼恩，赵华，潘惠明. 加成硅橡胶铂催化剂的制备及活性研究。 胶粘剂学报, 2002, 10(4): 1. 2 范元荣, 徐志军, 唐松超. 加成型液体硅橡胶. 弹性体学报, 2001, 11(3): 4

9. 4.3 刑松民, 王贻鲁. 有机硅合成工艺及产品应用M. 北京: 化学工业出版社, 2000. 656. 4. 有机硅技术讲座M. 晨光化工研究所纪实汇编, 1998. 5 JS, J.Am.. 6 李光良. 有机硅高分子化学M. 北京: 科学出版社, 1988, 135. 7 谭弼恩, 张连政, 赵飞鸣, 等. 铂催化剂在有机硅工业中的研究进展J. 航空材料技术, 1999(3): 19. 8 林曼慧, 刘东灿, 黄素娟. 加成型硅橡胶的抗中毒问题研究J. 有机硅材料, 2001, 15(1): 24. 9 黄文润. 有机硅材料市场与产品开发（续八）J.有机硅，：1.此外硫化硅橡胶体系中，硫化抑制剂的最佳选择是

10、解决橡胶在贮存过程中自动硫化和操作困难问题的关键。文献1316报道了喹啉、吡啶、叔丁基过氧化氢、炔烃衍生物等均对硫化有抑制作用。冯胜宇等用炔丙醇、苯乙炔作硫化抑制剂17，取得了良好的抑制效果。目前，较常用的抑制剂是乙炔醇类抑制剂，但该类抑制剂也有一个缺点，即气味浓，易挥发而失去抑制功能。鉴于此，很多人考虑用乙炔醇与含氢硅油在铂配合物的催化下反应，生成一种新的不饱和醇。这种醇消除了上述缺陷，对54弹性体有效。US:，1977..，等。 JP-Kokai Ping 1-，1989。卷。 13 10 时

11., et al.-lyst.EP:, 1988..ysts.US:, 1983.12晨光化工研究院.有机硅单体与聚合物M.北京:北京化学工业出版社, 1986.307..GP:, 1967..A., et al.-ts.EP:, 199

12, 3..J.ber17冯胜宇,余淑琪,王兴东,杜作栋.加成型高温硫化硅橡胶阻聚剂的研究J.合成橡胶工业,1989,12(5):318..Niemi,,Mich.--lys-,1976.19幸松民,王轶璐.有机硅合成工艺及产品应用M.北京:化学工业出版社,2000.659..US:inumc

13. -iping（.,Ltd.,,中国）：.,ted.：

14、外电：全球非轮胎橡胶制品制造商50强榜单公布。中图分类号：TQ330文献标识码：D美国《橡胶与塑料新闻》（&）2002年7月15日出版第14页，该报收集、汇总了Crain Media Group（nc.）的数据，然后对2002年全球非轮胎橡胶制品制造商50强进行了排名。顺序表按惯例按照2001年各公司销售收入排序。前50强总销售收入为370亿美元，比上年的390亿美元下降了5.3%，连续多年占据榜首，今年跌至第二位。今年与普利司通一起，

15、另有4家轮胎公司进入前50名，分别是大陆、、、和。全球最大的手套/避孕套公司位列第17位，是前50名中最大的非汽车零部件制造商。前50名中亏损公司有12家，占24%；15家公司未披露盈利数据，占30%。与上年相比，亏损公司增加了9家。已知盈利的23家公司中，7家经营状况良好，利润率（利润总额/销售收入总额）都在5%以上；9家经营状况相对较好，利润率在2%以上；另7家利润率在2%以下。23家盈利公司合计平均利润率为3.7；​​去年有35家公司盈利，合计平均利润率为2.9。 在进入前50强的企业中，美国企业数量最多（15家），其次是日本企业（14家）、德国企业7家、英国企业5家。值得注意的是，中国企业未能进入前50强。虽然前50强中有近三分之一的企业处于亏损状态，但至少说明中国企业的规模还不足以挤进世界前50强。不管按年销售收入排名的做法是否科学，至少世界非轮胎企业50强的排名从某个方面反映了世界橡胶制品业的总体情况。（邓海燕译自.，cur-.&，2002-07-15:14）