印制电路板酸性蚀刻废液回收利用的方法及优势

印制电路板酸性蚀刻废液回收利用的方法及优势

印刷电路板酸性蚀刻废液的回收利用

2009 第29卷第3期

化工环保

是

印刷电路板酸性蚀刻废液的回收利用

江雨思、张建华、程华月、崔静、林天生

(广州有色金属研究院稀土金属研究所，广东广州)

[摘要] 综述了酸性蚀刻废液的污染危害及处理现状，全面介绍了酸性蚀刻废液的回收利用。

金属置换法，

酸溶法简单、投资少；采用自中和法制备酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液。

铜经济高效，是大型印刷电路板的首选材料。

生产企业回收蚀刻废液的首选方法；电解再生法不仅能将蚀刻废液恢复到原有的

蚀刻性能好，产量可商用

其中价值最高的铜已成为印刷电路板制造商的首选方法。

[关键词] 印刷电路板；酸性蚀刻液；回收；再生；综合利用

[中图分类号]X703.1 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2009)03-0252-04

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在电子工业中，印刷电路板的制造不仅消耗大量的

消耗大量的水和能源，并产生有害

铜箔蚀刻过程中会产生化学物质、酸性蚀刻废液

一种含铜量较高、酸度较高的工业废水。

废液严重污染环境，影响水中微生物的生存，破坏

破坏土壤团聚体结构，影响农作物的生长。

电路板制造企业有3000多家，酸蚀废液排放

目前产量约为8kt/d，且还在逐步增加。

致力于经济高效的酸性蚀刻废液回收利用技术

发展和推广。1995年，美国颁布了一系列

提出环境设计要求，大力推广印刷电路板酸蚀刻

废液再生系统。2008年上市

HJ450--2008 印刷电路板制造业清洁生产标准

标准要求印刷电路板生产企业建立废弃酸性蚀刻液

再生循环系统，实现清洁生产。

综述了酸性蚀刻废液污染处理的现状。

介绍了酸性蚀刻废液的回收方法，并讨论了各种

指出了这些方法的优缺点，对酸性蚀刻废液的处理研究

发展方向。

1、酸性蚀刻废液污染治理现状

酸性蚀刻废液的主要成分是氯化铜、氯化氢、氯

氨水或氯化钠等，其中铜浓度为100～145g/L。

氯化氢浓度为1-4mol/L，密度为（1.2-1.4）×

10L。对于酸性蚀刻废液的回收，美国采用

自中和法制备高附加值碱式氯化铜，或电解

再生利用，实现循环利用；而我国只是用废铁代替铜，

或者用中和酸溶解法制取硫酸铜、其他有价值的资源

[收稿日期] 2008-10-14。[修订日期] 2009-01-08。

【作者简介】蒋雨思（1974-），男，山东省鱼台县人，硕士，

工程师，研究方向为化学分离、电化学技术。电话：

,电子邮件@yahoo.coin.ca。

【资助项目】 广东省科技计划项目()。

化工环保

2009年第29期

没有得到有效利用，铜回收率不高，也导致严重的

二次污染。

2 酸性蚀刻废液回收利用方法

酸性蚀刻废液的回收利用有两种方法：

它是金属铜或铜盐的回收，包括铜、氧化铜、硝酸铜、

回收铜、硫酸铜、氯化亚铜、碱式氯化铜；另

第一是采用电解法回收酸性再生液。

2.1 回收铜

2.1.1金属置换法

金属置换法是基于金属活性的差异。

或将铝粉加入酸性蚀刻废液中，氯化铜络合离子解离，

还原为海绵铜。海绵铜的纯度一般为70%，回收率

占85%。该法实施初期排放的污染物中含有铁、铜或

铝、铜等，然后将置换铜后的残液聚合改性成

聚合硫酸铁L2]，或适度碱化得到聚合氯化铝等高效

净水器。

该方法比较简单，投资较少，但是回收的铜的纯度较低。

回收率低。另外，金属置换和析氢副反应产生大量热量

这种影响使得回收过程不稳定。人们一直在尝试使用设备

改进包括处理罐的串联和并联连接，以提高该方法的效率。

稳定。

2.1.2 水合肼还原法

水合肼还原法是将氨水加入稀酸性

在蚀刻废液中，用氢氧化钠溶液调节废液的酸度，然后

然后用水合肼溶液还原粒径为60nm的铜粉。

该方法是对金属置换法的改进，所得纳米铜粉可制成

导电涂料和电磁屏蔽材料附加值较高。

因此该方法受到了广泛的关注。

所不同的是还原剂水合肼溶液具有一定的毒性，且价格

更高。

2.1.3电解还原法

该方法是基于电化学原理，即利用酸性蚀刻废液

氯化铜络合离子在阴极被电子还原为铜。

形态为块状、片状、密实颗粒，纯度99%，回收率

99%。电解还原包括常规电解_6和膜电解

前者在阳极区析出氯气，污染环境。

采用吸收或收集碱液的方法，但电解设备的密封性

很难将铜片从溶液中取出。

由于采用陶瓷膜、离子膜等，阳极溶液中的电解质

电解质是不含氯的化合物，避免了氯气的释放。

电解设备的结构相对复杂。

2.1.4 提取方法

等人提出了一种简单的提取方法。

即，首先利用萃取剂将铜以氯化铜络合物的形式从酸性介质中提取出来。

相分离后得到萃余液。

水、氨水或硫酸铵溶液洗脱含铜有机相中的氯离子

然后用硫酸反萃取含铜有机相，得到硫酸铜溶液。

液体。使用含有氯离子的水溶液再生有机相，然后返回萃取

接下来进行萃取，电解酸性硫酸铜溶液，得到金属铜。

该方法得到的铜为板状，纯度可达99.95%，经济实惠。

价值较高，但设备投资大，氨消耗大。

2.2 氧化铜的回收

2.2.1 中和法

中和法是将预热好的酸性蚀刻废液加入

热碱溶液将铜离子转化为棕黑色氧化铜沉淀。

如果酸性蚀刻废液中氨离子较多，就会有氨气逸出。

气体用稀酸吸收，处理后的酸性蚀刻废液调节至

碱性蚀刻废液]。此方法比较简单，但消耗大量

碱，氧化铜以片状沉淀，很难通过过滤分离。

Seo等人通过在低温下添加碱来改善这一问题。

将氢氧化铜浆料在高温下中和烧结，使其转化为

但这种方法消耗大量能源，并且产生大量废弃物。

水不适合大规模生产。

2.2.2 喷雾焙烧法

酸性蚀刻废液通过加压喷嘴喷出，并以雾状分布。

它在550℃的焙烧炉中分散，分解生成氯化氢和氧化铜。

氧化铜颗粒经除尘设备收集，氯化氢气体经

洗塔，回收16%~18%质量分数的再生盐

酸….此法适合大规模生产，但生产工序复杂。

且生产成本和设备运行成本较高。

2.3 氧化亚铜的回收

采用中和法可以从酸性蚀刻废液中回收微米级颗粒。

氧化亚铜。酸性蚀刻废液中加入葡萄糖，加入氢气

用氧化钠溶液调节酸性，再进行还原反应，过滤后，

得到氧化亚铜粉末。所得氧化亚铜的纯度为

99.34%，铜回收率99.7%。此方法操作简便。

设备需简单，容易控制，产品附加值高，但消耗较高。

碱的量。

2.4 硫酸铜的回收

2.4.1 中和-酸溶法

该方法是基于中和法制备氧化铜。

硫酸溶解、冷冻、结晶，得到硫酸铜晶体。

浓度为70％，铜回收率为85％l121。

与常规硫酸铜相比，该方法制备的硫酸铜用途更广泛，但铜的回收率

低、碱耗量高。

2.4.2 硫酸置换法

硫酸置换法是向酸性蚀刻废液中加入硫酸。

第3期 蒋雨思等 印刷电路板废酸性蚀刻液的回收利用

然后将反应引入真空蒸馏装置进行氯化

氢气经蒸馏排出，用水吸收，回收质量分数为22%~

32%盐酸，回收罐底硫酸铜晶体。

简单，但设备需防腐蚀，投资较大，硫酸溶解热较高。

反应过程较难控制。

2.5 氯化亚铜的回收

在酸性蚀刻废液中加入盐酸和氯化钠，调节废液

pH，然后加入铜粉，水解得氯化亚铜14，15~。

Hua 等人改进了上述方法，使用氢氧化钠或碳酸盐

用钠调节酸性蚀刻废液的pH值为3，加入亚硫酸钠，生成亚硫酸盐。

然后将氯化铜络合离子倒入大量水中，水解得到

氯化亚铜。氯化亚铜纯度为96.2%，回收率为

96%。此方法操作简便，工艺条件容易控制，产品质量可靠。

量足，但耗碱量大。

2.6 碱式氯化铜的回收

提出了一种制备碱式氯化铜的方法，即首先

在酸性和碱性蚀刻废液中添加氯化钙和氯。

采用镁除砷，然后检测蚀刻废液的pH值、铜及痕量。

采用自中和法测定两种蚀刻废液中金属杂质的含量和浓度。

静置后，含铜浆体经过滤、干燥、筛分，得到碱

分子式：氯化铜。上清液经金属净化器净化，得氯化铵

若在溶液中通入氨、二氧化碳或其他气体，则可得到碱性蚀刻。

整个过程仅排放清洁水。

该方法制备的碱式氯化铜晶体较小，可用作

食品营养添加剂。硫酸作为木材和纸张防腐剂

与铜相比，该方法产品的回收价值较高，因此该方法

回收酸性、碱性蚀刻废液的最佳方法。

该方法的缺点是需要严格控制整个反应过程。

2.7电解再生法

酸性蚀刻废液在线电解再生方法不仅可以使酸性蚀刻废液

废蚀刻液可恢复原有蚀刻性能，并可进行工业化生产

该方法不需要添加任何材料，而且几乎不产生废液，

废气是印刷电路板生产企业实现清洁生产的首选

生产的铜可以增加额外的

销售收入。酸性蚀刻废液电解再生方法主要包括以下步骤：

常规电解、离子膜电解、隔膜电解等。

2.7.1 常规电解

传统电解法电解液为酸性蚀刻废液，阳极电解液和

阴极液的组成和浓度相同。最早商业化的酸

蚀刻废液电解槽的阳极为板状石墨，阴极为一束圆柱形

石墨棒组成。阳极区和阴极区浸入电解质中

其比例为（5-6）：1。Ott等人在前人的基础上进行了改进。

电解池的阴极设计成一个细长的旋转滚筒，滚筒上有一个

塑料，外面是钛带，阳极是贵金属氧化物涂层电极，

阳极与阴极的面积比为7.5:1。

滚筒在半圆形电解池内缓慢旋转。

传统的电解方法避免了阴极

阳极中的Cu迁移至阴极并重新氧化为Cu。

阴极配置为较大的阳极，但操作起来不太方便。

2.7.2 离子膜电解

离子膜电解采用离子膜作为物理隔离材料。

阴极液为酸性蚀刻废液，阴极液为酸性蚀刻废液稀释

溶液浓缩10倍后，利用阳极电解液与阴极电解液之差，

可以轻松跨越Cu2+到Cu2+的极限电流，直接得到

至铜粉。

]描述了一种离子膜电解装置，其中

阳极电解液和阴极由阳离子或阴离子交换膜隔开。

阳极液与阴极液通过管道分开，形成闭合回路。

通常，铜粉沉积在阴极上，并用刮粉刀刮掉。

将其从阴极上刮掉。此方法工作电压较高，会产生大量热量。

需要水冷。另外，电流效率只有84.3%，氯

氢气的可能性更大。

Wu 等人利用高级氧化技术对掺硼金刚烷类化合物进行掺杂

石膜电极为阳极，不锈钢为阴极，电阻

酸的导电膜在高电压下产生羟基自由基和超氧化物自由基。

碱迅速将Cu氧化为Cu，在阴极获得铜。

阴极电流效率为91.2%。此方法工作电压较高，需

水冷。

笔者认为酸性蚀刻废液再生首先要考虑的是

蚀刻废液高效氧化再生即阳极电流效率和Cu氧

反应速度快，其次是铜的高效提取，也就是阴极电流

铜的效率和纯度较高。因此，作者提出了一种高效离子膜电解

该方案使用一个小型电解池，通过管道连接到一个更大的缓冲器。

凹槽相互连接，以控制电极表面电解质的流速、质量传递，并减少

浓差极化；采用先进氧化技术结合特殊铜提取技术

酸性蚀刻废液再生技术正在研发中，再生效率有望提高至

95%。此外，氯气和氢气的释放量也将降至最低。

2.7.3 隔膜电解

离子膜电解装置存在一些缺陷，例如冷却能耗

较高，粉末形貌差，电流效率低等。

提供一种陶瓷隔膜电解再生方法。该装置包括两个电解池。

在第一个电解槽中，酸性蚀刻废液中的Cu

在第二个电解池中，含 Cu

片状铜沉积在溶液中。电解池隔膜是一种亲水性陶瓷

在该电解过程中，可获得均匀、片状、无树枝状的膜。

铜的制备的关键是配制含有大量Cu和少量Cu的溶液。

该方法的优点是工作电压低、效率高、可靠性高。

好，产品铜呈片状。另外，它可以间歇操作，并且没有

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