如何设计高效、廉价、易制备的化合物催化剂

如何设计高效、廉价、易制备的化合物催化剂

背景

利用生物质为原料制备化学品、燃料和新材料，对于减少我们对化石能源的依赖，构建绿色生活方式具有重要意义。近年来，生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）的催化氧化在高附加值化学品的制备中备受关注，通过这种方式可以得到很多有用的化合物，例如2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）等，广泛应用于合成新型聚合物、药物、绿色染料等高附加值精细化学品。然而，目前限制这些化合物规模化生产的一个瓶颈问题是如何设计高效、廉价、易于制备的催化剂。 鉴于此，厦门大学生物质燃料与化学品团队对已建立的HMF热催化氧化非均相催化剂设计策略进行了综述，并分析了该领域目前面临的挑战和未来的发展方向。该论文第一作者为目前就职于昆明理工大学的刘怀博士，通讯作者为厦门大学唐星副教授。

图形解释

【贵金属催化剂】

HMF催化氧化反应中所用的贵金属催化剂可分为两类：1）稳定分散在溶液中的贵金属纳米颗粒催化剂；2）负载型贵金属催化剂。

与负载型贵金属催化剂相比，稳定分散在溶液中的金属纳米团簇（NCs）或纳米颗粒（NPs）由于其具有精确可控的尺寸、形状、较高的旋转自由度以及三维立体性质，在醇类催化氧化反应中越来越受到人们的青睐。特别是通过调节催化剂的制备条件可以精确控制NPs在溶液中的形貌，从而更好地解释贵金属催化剂在HMF催化氧化过程中的“构效关系”。通过调控载体的性质以及贵金属NPs与载体之间的相互作用可以改善催化剂，增加催化剂的反应活性和稳定性。作者重点从催化剂的酸度、碱度、氧化还原性能、孔隙率以及载体表面改性等方面研究了提高贵金属催化剂反应活性和稳定性的方法； 还概括了通过引入第二组分对活性NPs进行改性，从而调控活性组分的空间和电子结构，提高催化剂的催化效率，并抑制活性NPs在反应过程中的失活和浸出。作者还总结了贵金属催化剂在HMF催化氧化过程中失活的原因。

【非贵金属催化剂】

虽然贵金属催化剂即使在无碱条件或温和的反应条件下也具有优异的HMF氧化催化活性和回收性能，但是贵金属催化剂的高成本势必不利于其大规模应用，因此大量的非贵金属氧化物(如、MnO2、CuO、CoOx、CeO2及其混合氧化物等)也被广泛应用于HMF催化氧化反应过程中，作者从非贵金属单一氧化物、非贵金属多氧化物、负载型非贵金属氧化物等方面讨论了提高非贵金属催化剂催化氧化活性的催化剂设计策略，并分析了非贵金属催化剂在HMF催化氧化过程中失活的原因。

【非金属碳材料催化剂】

考虑到金属催化剂在HMF催化氧化过程中普遍存在金属离子浸出、催化剂成本高、环境污染等问题，近年来非金属碳材料催化剂引起了众多研究者的关注，并将该材料应用到HMF催化氧化反应过程中。因此作者从杂原子掺杂、引入表面活性功能基团提高催化剂反应活性等角度综述了碳材料催化剂在HMF催化氧化反应过程中的研究进展。

【HMF氧化酯化反应】

2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）由于其优异的溶解性和较低的沸点，是比FDCA更理想的聚合单体材料。关于FDMC的报道相对较少，迄今为止仅报道了少量含Au、Pd或Co的催化剂对HMF氧化酯化有催化活性。作者系统地总结了提高上述催化体系反应活性和稳定性的方法和催化剂设计策略。

挑战与前景

总体来看，近年来HMF的选择性催化氧化取得了很大进展，开发出了许多新的非均相催化体系，很多催化剂即使在温和的反应条件下也表现出良好的催化活性。但通过催化氧化HMF实现下游高附加值产品的规模化生产仍面临巨大的挑战：1）高效、稳定、简单的制备工艺和低生产成本的催化氧化仍需突破；2）大量的研究集中在反应过程中的工艺优化上，需要加强对HMF催化氧化过程的反应机理研究，结合DFT理论计算与表征技术可能有助于明确催化剂的结构与活性之间的关系；3）目前大多数建立的催化体系只能以HMF为原料进行催化氧化制备下游产品，但HMF价格昂贵，构建同时具有酸性位点和氧化位点的多功能催化剂，以糖类化合物甚至原料生物质为原料，采用“一锅法”直接制备下游氧化产物更具工业化应用前景； 4)由于HMF和FDCA特殊的物理化学性质，限制HMF催化氧化制备FDCA的另一个瓶颈问题是极低的底物浓度，通过使用稳定性更好的HMF衍生物代替HMF，可以实现高底物浓度，通过浓度转化制备FDCA是可行的；5)在固定床反应器连续流条件下催化氧化HMF催化剂的催化性能(如反应途径、反应条件和动力学参数)仍需投入更多的精力进行评估。

文章資訊

该文章以“the - of 5-l”为题发表于Green & of 5-l，第一作者为刘怀博士，通讯作者为厦门大学唐星副教授。

扫描二维码获取全文

作者：