探究催化氨分解制氢材料，解读高效催化剂的开发

探究催化氨分解制氢材料，解读高效催化剂的开发

催化分解氨产氢材料研究解析

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氨分解催化剂>>

氨分解为吸热反应（2NH3=N2+3H2，ΔH=92kJ/mol），反应后气体体积增加，因此高温低压环境有利于提高平衡转化率，增大反应程度。从热力学角度看，400℃时氨分解平衡转化率可达99.16%，说明在低温下实现氨分解是可行的。但由于氨分解反应活化能垒较高，氨在低温下很难分解，因此需要开发高效的催化剂，降低反应活化能，实现低温氨分解工艺。常用的催化剂有贵金属催化剂、非贵金属催化剂、多元金属催化剂和过渡金属氮化物催化剂。

1.氨分解制氢流程图

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贵金属催化剂

贵金属催化剂是能够改变化学反应速率而不参与反应最终产物的材料，常用的有铂、钯、铑、银、钌等。它们的d电子轨道未被填满，反应物易吸附于表面，强度适中，有利于中间“活性化合物”的形成，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优异性能。Ru基催化剂是公认的氨分解制氢最佳材料，具有合适的Ru-N结合能，在各类应用中表现出优异的性能，但其稀缺性和高价格阻碍了其得到广泛的应用。常见的解决方案包括改变粒径来增强Ru的固有活性、电子结构和晶面。研究表明，粒径减小，活性位点数量增加。但减小粒径会使其表面能增加，更容易发生团聚。

很多研究者分析了粒径对NH3分解活性和稳定性的影响，但不同情况下Ru的最佳粒径还是有差异的，一般认为粒径小于8nm的Ru颗粒在NH3分解中活性最强。如图2所示，当Ru粒径从0.8nm减小到7.5nm时，TOF值提高了约两个数量级。

2. NH3分解TOF值与Ru粒径（红色曲线）及分散度（蓝色曲线）的关系

同时，降低Ru基催化剂中贵金属的负载量也被认为是一种可行的解决方案。多年的研究确定，Ru的活性与载体密切相关，在NH3分解反应中常采用典型的金属载体Al2O3；而包括碳纳米管、杂原子掺杂碳、石墨烯、碳点和碳气凝胶在内的碳基材料也被认为是与Ru相匹配的载体。这些材料容易通过形貌结构进行调控，表面功能基团有利于提高活性金属的分散性。

除了Ru之外，Pt、Pd、Rh和Ir等其他贵金属也在NH3分解中表现出潜力。

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非贵金属催化剂

Fe、Co、Ni等储量丰富、成本低廉、性能优越，被认为是NH3分解产H2的优良催化材料，比贵金属材料更适合未来的氢气运输。但问题在于，过渡金属上的催化过程比Ru等贵金属上的催化过程更为复杂，过渡金属在高温和NH3存在下容易形成稳定的氮化物。

铁基材料中典型的催化剂是铁基/CNT。

3. NH3在Fe（100）表面解离示意图

2007年，Zhang等分析了商业化CNT上负载的Fe纳米粒子对NH3的分解性能，纳米粒子仅在2.8wt%Fe负载量时才表现出较高的活性。Ji等通过改变氢气压力和CNF的生长，制备了粒径、形貌和位置可调的Fe/碳纳米纤维（CNF）。CNF上的多面体Fe在所有催化剂中表现出最好的活性，优于文献中其他铁基催化剂。

4. 不同形貌的Fe-CNF催化剂上NH3分解产H2的速率示意图

Co基体系活性的主要决定因素是金属物种的还原性及其粒径，载体对Co的粒径、稳定性和活性影响很大，碳材料是研究最多的载体，金属-载体与Co之间良好的相互作用导致电子转移的改善，从而降低氮的解吸能。

5. Co-BaNH中NH3分解过程示意图

Ni基催化剂是报道的NH3分解的最佳材料之一，这可以归因于它们与Ru相比成本更低并且与Co相比活性更高。当前新型Ni基催化剂的开发主要集中于金属分散、酸碱性、结构形貌和金属-载体相互作用的调控。

6. NH3在不同Ni基催化剂上的分解示意图

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多组分金属催化剂

双金属催化剂的化学性质与单个单金属组分不同。亚纳米级结构中的丰富缺陷、无序界面、金属-配体相互作用以及异质结构界面上的电子转移可以实现额外的协同效应，从而改变催化活性。原则上，将具有相对较低的MN结合能的金属A与具有高MN结合能的材料B组合作为双金属催化剂将产生适中的MN强度以提高NH3转化率。因此，Fe-Ni、Fe-Co和Co-Mo等催化剂被设计用于氨分解制氢。

7. NH3在Fe-Ni合金催化剂上分解的示意图

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过渡金属氮化物催化剂

过渡金属氮化物是一种间隙化合物，其中N原子在晶体结构中取代了O原子，从而改变了表面的电子性质。该研究合理地推测，在NH3气氛和高温下，以金属或金属氧化物形式存在的新鲜催化剂将“氮化”成催化剂表面相应的氮化物。

其中，氮化钼（MoNx）被认为是过渡金属碳化物和氮化物中最活跃的催化剂，其催化活性可与铂媲美。与MoN相比，Mo2N已被证实具有更高的活性，这是由于其脱氢/N脱附的动能垒降低。此外，在金属氮化物中进一步添加Fe、Co和Ni通常有利于减轻氢中毒对活性位点的负面影响。

氨作为理想的储氢材料，是解决氢气储存和运输问题的有效手段，因此研制高效、稳定的氨分解催化剂是推动氨制氢发展的关键问题。

参考

图 2. Karim AM、V、G、WW、AI、Chen JG 等人。Ru/gamma- 与 NH3 的大小和形状。J Am Chem Soc 2009；131：12230-9。

图3. 段新征, 钱刚, 周晓光, 等. Fe对纳米氧化铝颗粒尺寸和形状的影响. B: ,2011,101:189-196.

图 4. Ji J, Yan X, Qian G, Peng C, Duan X, Zhou X. 和 Fe 的对数关系. Int J 2017;42:17466–75.

图5. 余平,吴华,郭军,等.BaNH,CaNH,Co在NH3中的反应.水化学学报,2020,46:16-21.

图 6. Im Y, H, T, K. 在地球金属上。Int J 2020；45：26979–88。

图 7. Yi Y, Wang L, Guo Y, Sun S, Guo H. -–Ni 合金的无 COx 性能。AIChE J 2019；65：691–701。

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