微电解-Fenton 氧化-生化法处理含铬电镀混合废水的研究

微电解-Fenton 氧化-生化法处理含铬电镀混合废水的研究

含铬废水、电镀废水是对环境和人体健康危害最大的工业废水之一。电镀含铬废水包括镀铬清洗水、各种铬钝化清洗水、塑料电镀粗化工艺清洗水等。国内外研究者先后采用化学沉淀、活性炭吸附、电解、离子交换和膜分离等方法处理电镀废水，但这些方法不同程度地存在投资大、运行费用高，处理后的废水难以达标排放的问题。本文采用微电解、氧化和生化相结合的方法处理含铬电镀混合废水，取得了良好的处理效果，出水水质满足《电镀污染物限量》（GB 21900-2008）表3的要求，不存在二次污染问题。

1 实验理论基础

微电解法是将铁屑-碳粒子浸入电解质溶液中，形成无数微小的腐蚀原电池。反应中新生成的Fe表面和大量新生态Fe2+和[H]具有很强的活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物断链、开环。对于含有Cu2+、Ni2+等重金属离子的废水，Fe可直接取代它们并沉积在表面，形成新的原电池，增强微电解效果。另外，Fe2+在[H]作用下能使偶氮键断裂，Fe2+起还原剂的作用。最后通过调节pH使废水中的金属离子以氢氧化物形式沉淀下来。

微电解反应中产生大量的Fe2+，加入的H2O2在酸性条件下形成试剂，在Fe2+的催化作用下，反应过程中产生大量的OH·，可达到降低电镀废水中难降解有机物含量、提高预处理可生化性的目的[5-6]。这样不仅避免了铁碳微电解法COD去除率低、氧化法成本高等单一方法的缺点，而且操作维护简单，符合高效、经济的原则。

2 数据分析与讨论

2.1 试验水质

废水来源于生产过程中排出的废水，废水排放量为100t/d，具有高浓度、高电导率、高酸度的特点，如表1所示。

2.2 铁碳微电解预处理实验

2.1.1 进水pH对出水中Cr6+浓度的影响

在废水中Cr6+质量浓度为50mg/L，废水停留时间为30min的条件下，考察了进水pH对出水中Cr6+质量浓度的影响，实验结果如图1所示。当进水pH小于4时，出水中Cr6+质量浓度保持在5mg/L以下。如果进水pH很低，铁屑量会增加，并且在后续反应中会产生较多的废渣，增加废水处理成本。因此，进水pH选择在3左右。

2.2.2 停留时间对重金属离子质量浓度的影响

在进水中Cr6+和Cu2+的质量浓度分别为50和35mg/L,废水pH为3的条件下,考察废水在铁碳微电解柱中的停留时间对重金属离子质量浓度的影响。实验结果如图2所示：废水在铁碳微电解系统中的停留时间过短,微电解反应不能很好的发挥;而停留时间过长,虽然氧化还原、絮凝吸附比较完全,但是废水的pH值升高,使得滤料表面钝化得更快。同时,停留时间过长会导致出水中铁含量的升高,影响出水的色度;当废水停留时间为30min左右时,出水中Cr6+和Cu2+的质量浓度均较低。 若进一步延长停留时间，金属离子质量浓度下降并不明显，因此废水在铁碳微电解柱中的停留时间选择为30 min。

实验所用铁屑的装填密度在2.75～2.89g/cm3之间，活性炭的装填密度为0.45g/cm3。不同铁碳体积比对COD去除率的影响如图3所示。随着铁碳比的增加，COD去除率先升高后降低，在铁碳比接近1时，COD去除率达最大。铁碳比过大时，原电池数量不足，铁屑直接与氢离子反应生成氢气和Fe2+，产生的新生态[H]较少，导致去除率下降；碳用量过多时，铁屑与活性炭的接触面积减少，原电池反应数量也相应减少，电极反应速率降低，导致去除率下降。最终确定最佳铁碳体积比为1：1。

2.2.3 H2O2投加量的确定

根据微电解试验结果，取100 mL铁碳废水，加入不同量的30% H2O2（0.6 mL、0.8 mL、1 mL、1.2 mL、1.4 mL）。经过微电解反应后，废水中含有的Fe2+与加入的H2O2反应生成试剂，产生氧化性较强的OH·，可以氧化分解难降解的有机污染物，将大分子有机物断链变成小分子或氧化分解成CO2和H2O，降低有机污染物浓度。如果H2O2加入过量，H2O2会直接将Fe2+氧化成Fe3+，不会发生反应。如果H2O2加入过少，形成的反应数目少，反应不完全。 从图4可以看出，当H2O2加入量为10 mL/L时，COD去除率可达50%以上，随着H2O2加入量的增加，COD去除率提高的并不多，因此，最佳H2O2加入量为10 mL/L。

2.2.4 反应时间的测定

试剂发生反应时，不仅与H2O2/Fe2+有关，还与反应时间有关。充足的反应时间可以保证有机物氧化分解更彻底。从图5可以看出，随着时间的延长，COD去除率波动较慢，变化范围为±1%。考虑到反复延长反应时间不会引起COD去除率的持续上升，最佳反应时间为90分钟，COD去除率可达51%以上。

2.2.5 处理前后生物降解性比较

选取上述确定的最优参数进行试验，对比处理前后废水的可生化性，结果如图6所示。从图中可以看出，废水的可生化性由原水中的0.08提高到处理后的0.38，比铁碳微电解法提高了0.12。这说明铁碳微电解-氧化法联合使用时，电镀废水的可生化性明显提高，为生化处理提供了适宜的基质和环境条件。

2.3 生化反应

2.3.1 细菌驯化与培养

本项目将浓缩池出来的污泥装入生物接触氧化池，曝气过程中，每12小时更换一次上清液，继续曝气。第5天开始间歇进水，逐渐加大进水量，8天后软质填料上开始挂有微生物絮凝物及大量游离菌。随后将间歇进水改为连续进水，15天后出水清澈，生物膜变厚，表明驯化完成，生物膜成功形成。运行结果见图7，COD去除率已稳定在70%以上。

2.3.2停留时间对废水处理效果的影响

废水在生物反应器中的停留时间对Cr6+、Cu2+、COD去除率的影响如图8所示。停留时间为2~8小时时，随着停留时间的延长，生物反应器中Cr6+、Cu2+、COD的去除率不断提高；当废水在生物反应器中的停留时间超过4小时后，三种污染物的去除率逐渐趋于平缓，继续延长停留时间对提高Cr6+、Cu2+、COD去除率的作用不大。因此，废水在生物反应器中的停留时间为4小时。具体请参见更多相关技术文献。

2.4 整体处理效果

该组合工艺自投入使用以来，运行稳定，取得了良好的处理效果，处理后各工艺单元指标及总出水指标见表2，经组合工艺处理后的出水指标满足《电镀污染物排放标准》（-2008）表3的要求。

3 结论

（1）将铁碳微电解与试剂法有效结合，对含铬电镀废水进行预处理。微电解产生的Fe2+可与加入的H2O2反应生成试剂，产生氧化性极强的光自由基。这样不仅可以对染料工业废水进行有效的预处理，而且可以节省试剂，降低运行成本。

(2)经铁碳微电解-药剂组合工艺预处理含铬电镀废水后，废水有机物含量降低、可生化性（BOD/COD）明显提高，为生物处理工艺提供了适宜的运行环境，为实际工程应用提供了理论指导和分析依据。

(3)试验得到的铁碳微电解-氧化-生化法处理废水的最佳工艺条件为：进水pH值为3左右，铁碳微电解Fe/C体积比为1∶1，停留时间为30min；氧化反应时间为90min，生化停留时间为4h。

(4)在最佳工艺条件下，废水经铁碳微电解-生化法连续处理后，出水中Cr6+、Cu2+质量浓度及COD均满足《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)表3的要求。