一种用氯化钙的发明，助力知识产权保护

一种用氯化钙的发明，助力知识产权保护

(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2021.11.02 (21) 申请号 2.6 (22) 申请日 2021.08.14 (71) 申请人地址 江西省赣州市信丰县大唐工业园24米大道东侧 (72) 发明人 蒋勤懿 曾斌 邓世辉 袁山西 胡俊杰 (74) 专利代理机构 32261 代理人 李荣荣 (51) Int.Cl.C01G 39/00 (2006.01) 权利要求书 1页 说明书 4页 附图 1页 (54) 发明名称 一种利用氯化钙和碳酸钠从钼酸钠溶液中选择性除磷的方法 (57) 摘要 本发明涉及稀有金属分离科学领域，具体涉及一种利用氯化钙和碳酸钠从钼酸钠溶液中选择性除磷的方法一种利用氯化钙和碳酸钠从钼酸钠溶液中选择性除磷的方法，包括调节pH值、选择性脱磷剂、固液分离等步骤。该方法包括以下步骤：首先将液碱加入含磷的钼酸钠溶液中，搅拌，控制pH值在合适范围内，然后根据钼酸钠溶液中磷浓度加入相应量的碳酸钠、氯化钙等选择性脱磷剂，控制温度和搅拌速度，选择性沉淀去除磷，去除反应完成后，经过滤、热水洗涤、旋风干燥，实现固液分离。

本发明的选择性除磷方法能够高效去除钼酸钠溶液中的磷，且具有成本低廉、选择性高的特点。A0 3 2 2 8 5 3 1 1N C CN A 1/1 Page 1.一种利用氯化钙和碳酸钠选择性除钼酸钠溶液中磷的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)调节pH值：利用液碱将钼酸钠溶液的pH值稳定调节至≥12，然后进行下一步；(2)加入选择性除磷剂：将步骤(1)调节pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中的磷浓度，根据钼酸钠溶液中的总磷含量计算加入的氯化钙和碳酸钠的量。 氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5分钟，再加入氯化钙，控制氯化钙加入量的方法是CaCl/P2摩尔质量比在1.5～3.5范围内，控制碳酸钠加入量的方法是NaCO/CaCl摩尔质量比在2 3 2 0.1～0.5范围内，然后进入下一步； (3)选择性沉淀：用液碱水将步骤(2)处理后的钼酸钠溶液调节至pH值≥12，控制温度为室温，搅拌反应120℃，搅拌速度60～90r/min，选择性沉淀磷，反应完成后进入下一步； (4)过滤、洗涤:将步骤(3)处理后的钼酸钠溶液用旋风过滤的方法过滤，分离浓缩物和热的选择性沉淀渣，再用热水(80-90℃)洗涤渣3次，然后干燥，分离沉淀渣和钼酸钠液体。

22 CN A 说明书 1/4页 一种利用氯化钙和碳酸钠选择性除钼酸钠溶液中磷的方法 【技术领域】 【0001】本发明涉及稀土金属分离科学领域，特别涉及一种利用氯化钙和碳酸钠选择性除钼酸钠溶液中磷的方法。 【背景技术】 【0002】高P、高Mo、高Ca白钨矿是一类较难加工的钨矿产资源，也是十分重要的钨矿产资源。据统计，已发现的含钨矿物有20余种，但具有工业利用价值的含钨矿物主要为黑钨矿和白钨矿，其中黑钨矿约占30%，白钨矿约占70%。 随着优质白钨矿消耗量的不断增大，高P、高Mo、高Ca白钨矿已成为重要的钨冶炼矿物原料，其中最具代表性的是河南洛阳栾川产的高钼、高磷白钨矿。该类白钨矿含WO25-35%、P5%-3-10%、钼1%-5%，具有较高的利用价值，但由于其性质复杂，杂质元素含量高等原因，影响了钨冶炼企业的利用。[0003]目前，高P、高Mo、高Ca白钨矿的利用主要采用碳酸钠高压分解-碱萃取工艺和盐酸分解-氨溶解-除杂-结晶工艺两类工艺。 其中碳酸钠高压分解-碱萃取工艺，有价金属钨、钼回收率高，且实现90%水闭环循环，优势显著，但同时也存在流程长、成本高、控制环节繁琐等问题；采用稀盐酸分解（稀酸预处理-浓酸分解）-氨溶解-除杂-结晶工艺，流程短，操作简单，但酸分解环节中生成的酸分解母液中含有WO、Mo、P，且pH值较低，处理较为困难。

目前，一般采用弱碱性大孔树脂N1923吸附分离钨钼回收预处理液中的钼和钨的工艺来回收酸解母液中的WO和Mo，该工艺具有成本低、效率高的优点，但也存在一些问题。弱碱性大孔树脂对磷的选择性不佳，稀盐酸预处理液中钼和钨在吸附的同时，磷也被吸附，因此解吸液中含有钼、钨和磷。采用N1923对污水塔解吸液进行钼钨分离后，反萃液为高钨低钼混合液，萃余液为钼和磷的混合液。 萃余液中通常含磷0.5g/L～4.5g/L，需要进一步除磷。[0004]钼磷混合溶液除磷主要采用磷酸铵镁法，目前钼溶液中高磷溶液的除杂工艺存在效率低、钼易共沉淀、钼损失大、操作繁琐等问题，因此，开发一种高效、低成本、高选择性的钼磷混合溶液除磷方法尤为必要。[0005]本发明正是针对现有技术的不足而提出的。 [发明内容] [0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用氯化钙和碳酸钠选择性除钼酸钠溶液中磷的方法，该方法能够高效除钼酸钠溶液中的磷，并抑制钼的共沉淀，具有选择性高、效率高、成本低、工艺稳定、设备简单的特点。

[0007] 本发明公开了一种利用氯化钙和碳酸钠选择性除钼酸钠溶液中磷的方法，包括以下步骤： [0008] (1)调节pH值：利用液碱将钼酸钠溶液pH值稳定调节至≥12，然后进行下一步； 33 CN A 说明书 2/4页 [0009] (2)加入选择性除磷剂：通过步骤(1)调节含磷钼酸钠溶液pH值，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中的总磷含量计算加入的氯化钙和碳酸钠的量。加入氯化钙和碳酸钠的方法是：先加入碳酸钠，搅拌5分钟，再加入氯化钙。 控制氯化钙加入量的方法为CaCl2/P摩尔质量比在1.5～3.5范围内，控制碳酸钠加入量的方法为/CaCl2摩尔质量比在0.1～0.5范围内，然后进入下一步；[0010] (3)选择性沉淀：将步骤(2)处理后的钼酸钠溶液用碱水调节pH值，控制pH值≥12，控制温度为室温，搅拌反应120℃，搅拌速度60～90r/min，选择性沉淀磷，反应完成后进入下一步。[0011] (4)过滤洗涤：将步骤(3)处理后的钼酸钠溶液采用旋风过滤机进行过滤。 先将浓缩物与热选择性沉淀残渣分离，再用热水(80-90℃)洗涤残渣3次，然后干燥，使沉淀残渣与钼酸钠液体分离。

[0012] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0013] 通过用液碱调节pH值，加入碳酸钠、氯化钙等选择性脱磷剂，控制温度至室温，促使更稳定的磷酸钙和碳酸钙的生成，抑制钼酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙的生成，提高磷的去除效果，减少钼因共沉淀而损失，是一种高选择性、低成本、过程可控的除磷方法。【附图简要说明】 [0014] 下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步详细说明，其中： [0015] 图1为本发明的工艺流程图； 【具体实施方法】【0016】实施例1：【0017】本实施例的含磷钼磷混合溶液来自某钨钼冶炼厂，经取样检测，钼磷混合溶液检测结果为：Mo61.53g/L，P 1.50g/L。【0018】(1)pH调节：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入少量液碱，控制混合溶液pH为12，搅拌5min，然后进入下一步； [0019] (2)加入选择性脱磷剂：取样步骤（1)中调节pH值的含磷钼酸钠溶液，检测钼酸钠溶液中的磷浓度，根据钼酸钠溶液中的总磷含量计算加入的氯化钙和碳酸钠的量。氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙。

氯化钙的加入量控制在CaCl2/P2摩尔质量比3.0范围内，碳酸钠的加入量控制在/CaCl2摩尔质量比0.3范围内，进入下一步。[0020] (3)选择性沉淀：将步骤(2)处理后的钼酸钠溶液用液碱调节pH值至12，控制温度为室温，搅拌反应，搅拌速度为90r/min，选择性沉淀磷。反应结束后，进入下一步。[0021] (4)过滤洗涤：将步骤(3)处理后的钼酸钠溶液采用旋风过滤机进行过滤。 先将精矿料与热选择性沉淀渣分离，再用热水(80-90℃)洗渣3次，然后烘干，分离沉淀渣与钼酸钠液体。将精矿料混合取样，检测结果P为0.01g/L，Mo为61.36g/L，磷的去除率为99.34％，钼的损失率为0.28％。44 CN A 3/4 Page[0022]实施例2：[0023]本实施例中含磷的钼磷混合溶液来自某钨钼冶炼厂，对样品进行检测，钼磷混合溶液检测结果为：Mo 61.53g/L，P 1.50g/L。 [0024] (1)调节pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入少量液体碱，控制混合溶液pH为12，搅拌5分钟，进入下一步；[0025] (2)加入选择性脱磷剂：步骤（1）调节pH值的含磷钼酸钠溶液后，取样检测钼酸钠溶液中的磷浓度，根据钼酸钠溶液中的总磷含量计算需加入的氯化钙和碳酸钠的量。

氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5分钟，再加入氯化钙，氯化钙的加入量控制在CaCl2/P摩尔质量比为3.0范围内，碳酸钠的加入量控制在NaCO/CaCl摩尔质量比为0.1范围内，然后进入下一步。[0026] (3)选择性沉淀：将步骤(2)处理后的钼酸钠溶液用液碱调节pH值，控制pH值为12，控制温度为室温，搅拌反应，搅拌速度为90r/min，选择性沉淀磷，反应完成后进入下一步。[0027] (4)过滤洗涤：将步骤(3)处理后的钼酸钠溶液用旋风过滤法过滤。 首先将精矿料与热选择性沉淀渣分离，再用热水(80-90℃)洗涤渣3次，然后抽干，实现沉淀渣与钼酸钠液体的分离。将精矿料混合取样，检测结果为：P为0.008g/L，Mo为60.33g/L，磷去除率为99.47%，钼损失率为1.95%。[0028]实施例3：[0029]本实施例中含磷的钼磷混合溶液来自某钨钼冶炼厂，对样品进行检测，钼磷混合溶液的检测结果为：Mo 61.53g/L，P 1.50g/L。 [0030] (1)调节pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入少量液体碱，控制混合溶液pH为12，搅拌5min，进入下一步；[0031] (2)加入选择性脱磷剂：步骤（1）调节pH值的含磷钼酸钠溶液后，取样检测钼酸钠溶液中的磷浓度，根据钼酸钠溶液中的总磷含量计算需加入的氯化钙和碳酸钠的量。

氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5分钟，再加入氯化钙，氯化钙的加入量控制在CaCl2/P2摩尔质量比为3.0范围内，碳酸钠的加入量控制在/CaCl2摩尔质量比为0.5范围内，然后进入下一步。[0032] (3)选择性沉淀：将步骤(2)处理后的钼酸钠溶液用液碱调节pH值，控制pH值为12，控制温度为室温，搅拌反应，搅拌速度为90r/min，选择性沉淀磷。反应完成后，进入下一步。[0033] (4)过滤洗涤：将步骤(3)处理后的钼酸钠溶液用旋风过滤法过滤。 首先将精矿料与热选择性沉淀渣分离，再用热水(80-90℃)洗涤渣3次，然后烘干，实现沉淀渣与钼酸钠液体的分离。将精矿料混合取样，检测结果为：P为0.024g/L，Mo为61.42g/L，磷去除率为98.41%，钼损失率为0.18%。[0034]实施例4：[0035]本实施例中的含磷钼磷混合溶液来自某钨钼冶炼厂，对样品进行检测，钼磷混合溶液的检测结果为：Mo 21.3g/L，P 2.52g/L。 [0036] (1)调节pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入少量液体碱，控制混合溶液pH为12，搅拌5min，进入下一步；55 CN A 使用说明书 4/4页[0037] (2)加入选择性脱磷剂：步骤（1）调节pH值的含磷钼酸钠溶液后，取样检测钼酸钠溶液中的磷浓度，根据钼酸钠溶液中的总磷含量计算需加入的氯化钙和碳酸钠的量。

氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5分钟，再加入氯化钙，氯化钙的加入量控制在CaCl/P2摩尔质量比为3.0范围内，碳酸钠的加入量控制在NaCO/CaCl摩尔质量比为0.3范围内，然后进入下一步。[0038] (3)选择性沉淀：将步骤(2)处理后的钼酸钠溶液用液碱调节pH值，控制pH值至12，控制温度至室温，搅拌反应，搅拌速度为90r/min，使磷选择性沉淀，反应完成后进入下一步。[0039] (4)过滤洗涤：将步骤(3)处理后的钼酸钠溶液用旋风过滤机过滤。 先将精矿料与热选择性沉淀渣分离，再用热水(80-90℃)洗渣3次，抽干，分离沉淀渣与钼酸钠液。将精矿料混合取样，检测结果为：P为0.009g/L，Mo为21.2g/L，磷去除率为99.64%，钼损失率为0.47%。[0040]实施例5：[0041]本实施例中的含磷钼磷混合溶液来自某钨钼冶炼厂，对样品进行检测，钼磷混合溶液的检测结果为：Mo 21.3g/L，P 2.52g/L。 [0042] (1)调节pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入少量液体碱，控制混合溶液pH为13，搅拌5分钟，进入下一步；[0043] (2)添加选择性脱磷剂：将步骤（1)调节pH值的含磷钼酸钠溶液后，取样，检测钼酸钠溶液中的磷浓度，根据钼酸钠溶液中的总磷含量计算需加入的氯化钙和碳酸钠的量。

氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5分钟，再加入氯化钙，氯化钙的加入量控制在CaCl2/P2摩尔质量比为3.0范围内，碳酸钠的加入量控制在/CaCl2摩尔质量比为0.1范围内，然后进入下一步。[0044] (3)选择性沉淀：将步骤(2)处理后的钼酸钠溶液用液碱调节pH值，控制pH值为13，控制温度为室温，搅拌反应，搅拌速度为90r/min，选择性沉淀磷。反应完成后，进入下一步。[0045] (4)过滤洗涤：将步骤(3)处理后的钼酸钠溶液用旋风过滤法过滤。 首先将浓缩料与热选择性沉淀渣分离，再用热水(80-90℃)洗涤渣3次，然后抽干，实现沉淀渣与钼酸钠液体的分离。浓缩料混合取样，检测结果显示，P为0.006g/L，Mo为20.98g/L，磷去除率为99.76%，钼损失率为1.50%。[0046]以上所述仅为本发明的优选实施例，需要指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的技术原理的情况下，可以对这些实施例进行各种改变、修改、替换和变型，这些改变、修改、替换和变型也应视为本发明的保护范围。66 CN A 说明书 图 1/1 页 图 177