上海大学张登松教授课题组研发抗积碳催化剂，助力甲烷二氧化碳重整反应

上海大学张登松教授课题组研发抗积碳催化剂，助力甲烷二氧化碳重整反应

近日，上海大学张登松教授课题组与日本北海道大学高敏副教授、Jun-ya-教授合作，利用功能化氮化硼负载镍纳米粒子，构筑了边缘限域镍基催化剂，并将其应用于甲烷二氧化碳重整反应。通过原位实验和理论计算分析了催化剂抗积碳性能的机理，发现该催化剂可以促进甲烷第一步CH键断裂，并抑制最后一步CH键断裂。当甲烷和二氧化碳同时引入时，二氧化碳优先于镍被活化，二者的综合作用使得催化剂具有优异的抗积碳性能。

背景：

负载型催化剂在非均相催化领域应用十分广泛，其中具有富酸性/碱性或良好还原性的金属氧化物如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和TiO2等已被广泛用作催化剂载体。但在甲烷二氧化碳重整、费托合成、烷烃脱氢等一些高温反应中，催化剂积碳问题仍然是一个巨大的挑战。氮化硼具有较高的热稳定性和化学惰性，具有导热性强、耐腐蚀等优点，在化学环境恶劣的热催化领域显示出比传统氧化物更好的应用潜力。据报道，氮化硼负载的镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中具有良好的性能。 但由于氮化硼表面非常惰性，镍颗粒很容易烧结在氮化硼表面，导致镍与氮化硼之间的界面不稳定，这也阻碍了其抗积碳机理的研究。

图1. 催化剂活性和稳定性

本文重点：

基于此，研究团队首先降低镍负载量（0.3 wt%）以降低镍颗粒的粒径，从而提高氮化硼与镍纳米颗粒界面的比例，然后对氮化硼（BNf）进行功能化，上层功能团分解生成的非晶态SiO2将Ni颗粒限制在BN边缘，从而构建了稳定的镍-氮化硼界面。研究表明，Ni/BNf催化剂中Ni颗粒的平均尺寸为3.5 nm，反应10 h后Ni/BNf催化剂具有稳定的Ni-BN界面。Ni仍然保持为金属状态，表明构建的镍-氮化硼界面稳定性好，其活性和稳定性优于传统金属氧化物负载的镍基催化剂。

图 2 Ni/BNf 的形貌表征及 XAS 图像

拉曼光谱结果表明，在甲烷CO2重整反应过程中，Ni/BNf催化剂表面没有积碳产生，而Ni/α-Al2O3催化剂表面则有少量积碳产生，催化剂也没有明显的积碳现象，而Ni/α-Al2O3催化剂表面则会不断产生积碳，而且积碳覆盖了整个催化剂表面。此外，该课题组开发了“流动-静态表面反应-质谱”技术（GFSS-SR-MS），发现在Ni/BNf催化剂表面，通过亚甲基偶联得到的中间产物C2*具有较长的寿命，说明甲烷在Ni/BNf催化剂表面并没有发生完全裂解。

图 3. 拉曼光谱和流动静态表面反应质谱结果

同时还分析了催化剂对CH4和CO2的活化能力，在第一次CH4脉冲过程中发现了H2O、CO2、CO信号，说明金属镍表面残留氧（Ni-Oads）对CH4的裂解有促进作用。消除表面残留氧的影响后进行第二次CH4脉冲，发现CH4裂解温度为468 ℃，低于Ni/α-Al2O3催化剂裂解甲烷的温度，说明Ni/BNf催化剂对CH4有良好的活化作用。随后通入CO2除去第一次和第二次脉冲生成的C*，再进行第三次脉冲。 结果表明，该催化剂能够活化CO2，而CO2活化形成的吸附氧（Ni-O*）能够同时吸附CO2-TPSR结果显示在400℃时，在Ni/BNf催化剂上有大量CO和CO2释放出来，而在Ni/α-Al2O3催化剂上则无CO和CO2信号产生，说明Ni/BNf催化剂对二氧化碳有较强的亲和力，无论是吸附还是活化都优于Ni/α-Al2O3催化剂。

图4 程序升温和气体切换的表面反应表征结果

此外，作者通过理论计算对比分析了甲烷裂解产物的吸附能，对Ni/BNf催化剂的抗结焦性能进行了深入研究。作者构建了三种计算模型：Ni10,,,分别代表镍团簇、大镍颗粒和镍-氮化硼界面。计算结果表明，各模型对于裂解成CH3*+H*的能垒差异并不明显，但对表面甲烷的完全裂解有抑制作用；CH4裂解的中间产物CH*比C*吸附更稳定，从而抑制了甲烷的完全裂解，这也得到了GFSS-SR-MS结果的证实。此外，BN的引入可以降低二氧化碳的活化能垒，这与CO2-TPSR实验结果一致。红外结果表明，当甲烷和二氧化碳共存时，二氧化碳会优先在镍上被活化，二氧化碳被活化后，在镍表面形成的Ni-O*物种可以促进甲烷的活化。

图5. 不同模型上甲烷裂解和二氧化碳活化分析

总结与展望：

与镍-氧化物界面相比，镍-氮化硼界面可以促进CH4第一个CH键的解离，并抑制其完全裂解，当甲烷和二氧化碳共存时，二氧化碳会优先在镍表面被活化，从而彻底解决了甲烷二氧化碳重整反应过程中的积碳难题，同时也表明弱相互作用载体有潜力解决传统酸/碱或可还原载体在非均相催化中面临的挑战。

该论文的共同第一作者为上海大学邓江副研究员和日本北海道大学高敏副教授，通讯作者为上海大学张登松教授。该工作以期刊形式发表在CCS上，并已在官网“Just”页面推出。

文章详情：

硼 - 镍 干

邓江、高敏、俊亚、张、王、陈阿玲和张*

引用此文 DOI: 10.31635/.022。

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