含氟废水处理方法大揭秘：物理化学法与生物化学法的综合应用

含氟废水处理方法大揭秘：物理化学法与生物化学法的综合应用

01.含氟废水的处理方法

含氟废水的处理方法

含氟废水处理的原则是：首先从清洁生产的角度出发，削减污染物，防止废水排放，然后综合回收利用。采用何种方法除氟，取决于工业废水的水质、水量、排放标准，应综合考虑处理方法的特点、成本、回收的经济价值等。

传统的工业废水处理方法按原理分为物理处理、化学处理、生化处理、物化联用处理等，而光伏企业含氟废水成分复杂多样，处理方法也较多，常用的有吸附、沉淀、混凝沉淀、吸附等，在光伏废水处理行业中，化学沉淀、混凝沉淀、吸附等方法实用性强，处理效果较好，常被联合使用。

吸附的基本机理是离子交换或表面反应，是一种基于接触法的表面反应，利用氟吸附剂设备将含氟废水中的氟与吸附剂中的其他离子或基团进行交换，吸附剂从吸附剂表面除去，吸附剂通过不断再生，恢复其交换能力。

因此吸附法只适用于处理氟含量较低的自来水或深度除氟，但吸附床易损耗、吸附容量不稳定、床层再生及再生液处理复杂等问题，使得吸附法难以推广。

沉淀法是利用重力沉淀作用分离废水中悬浮污染物的方法。化学沉淀法是向含氟废水中加入一定量的化学试剂，使其与废水中的氟发生反应，生成氟化物沉淀物或采用共沉淀法分离废水中的污染物。氟离子被沉淀物吸附，然后再通过过滤或自然沉降使沉淀物与水分离，达到除氟的目的。

目前，沉淀法是除氟技术中应用最广泛的方法，适用于处理质量浓度≥100μL的含氟废水。

若废水中含有较纯的氟离子，加入石灰调节pH值至10～12，生成CaF2沉淀，可使氟质量浓度降至10mg/L～12mg/L。加入消石灰后，除生成CaF2沉淀外，离子（如Mg2+、Fe3+、Al3+等）还会生成金属氢氧化物，由于后者的吸附和共沉淀作用，可使氟质量浓度降至8mg/L以下。若加入石灰使pH=11～12，然后再加入硫酸铝或聚合铝盐使pH=6～8，则会生成氢氧化铝，可使氟质量浓度降至5mg/L以下。

根据含氟废水处理经验，处理水中氟离子质量浓度为10mg/L~15mg/L。为提高除氟效率，可调节废水酸度及无机絮凝剂、有机混凝剂投加量。投加过量Ca(OH)2，实现深度除氟。

常用的沉淀剂有生石灰、熟石灰、电石渣、碳酸钙、石粉、可溶性钙盐等。

随着组合处理方法的探索，将消石灰与氯化钙等钙盐组合使用，结合无机混凝剂和有机混凝剂，可以更有效地降低氟离子浓度，且沉淀效果良好，是化学沉淀法的一大进步。而且消石灰容易生产，价格相对于氯化钙等钙盐也相对优惠，在处理过程中，既可以中和废水的酸性，又可以有效去除氟，处理成本相对较低，是光伏企业常用的处理方法。

化学沉淀法虽然工艺简单、处理成本低，但存在二次污染问题，难以达到国家一级排放标准，还存在污泥沉降速度慢的缺点。

混凝沉淀是利用水中的F-与Al3+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合沉淀去除氟化物的方法。所用的混凝剂一般为聚合铁、聚合铝等无机混凝剂，也可采用有机混凝剂，包括聚丙烯酰胺和天然高分子化合物（如纤维素、淀粉、木质素等多糖及壳聚糖等），不同的混凝剂作用机理不同，降低氟化物的效果也不同。

混凝沉淀法可处理含氟量≥100%/L的废水，设备简单，操作方便，但后期投加量大，废水中引入过多的金属离子和非金属离子，不利于后期的综合回收，且除氟效果不稳定，产生大量难以处理的废渣。

02.含氟废水处理工艺优化

废水处理工艺要求出水中氟化物（以F-计）质量浓度小于5mg/L，从除氟原理来看，传统两级化学沉淀法最终出水氟化物（以F-计）指标为8mg/L～10mg/L，难以满足环保排放要求。

某公司在含氟废水处理中采用钙盐化学沉淀+铝盐吸附混凝沉淀的三级除氟工艺，将二级沉淀形成的污泥循环至一级除氟反应池进行二级除氟，最大程度地去除氟化物，取得了良好的处理效果，同时节省了运行成本。

当在含氟废水中添加Ca(OH)2后，随着溶液中Ca2+与F-的溶度积的增大，当它们的溶度积超过各自的标准Ksp时，就会生成CaF2沉淀。

混凝剂及助凝剂的添加：向溶液中添加三价铝盐和阴离子助凝剂，形成CaF2沉淀，经水解、缩聚生成高分子聚合物，经钙盐中和生成的氟化钙沉淀被胶体吸附，形成粗絮凝物。

当投加量足够大时，能迅速沉淀出金属氢氧化物或金属碳酸盐，水中的胶体及细小悬浮物在沉淀物形成过程中，被这些沉淀物作为晶核或吸附剂捕获，促使氟化钙盐类颗粒析出，并长大为絮状絮体，沉降于沉淀池底部，经刮板排入污泥池。

三级除氟：在第三级除氟段投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，利用聚合氯化铝的吸附作用，进一步降低水中氟化物浓度，保证出水氟化物含量达标。

污泥资源化：处理时单纯投加氢氧化钙效果不理想，主要是诱导沉淀形成的晶核难以生成，加入已形成的CaF2沉淀作为晶种，有利于后续沉淀的形成，这样不仅节省了投加钙盐的成本，还可以降低水的总硬度，为后期废水综合利用降低处理成本。

初、二级沉淀池内形成的污泥中含有大量未利用的钙盐及CaF2沉淀，根据水体pH值及氟化物浓度，将沉淀池内部分氟化钙污泥泵回至初、二级除氟反应池中重复利用。

污泥回流可减少氢氧化钙使用量10%～15%，三沉池出水硬度可降低20%～30%。

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