膦磺酸镍催化剂：解决高温下低分子量聚烯烃问题的新途径

膦磺酸镍催化剂：解决高温下低分子量聚烯烃问题的新途径

聚烯烃材料是目前产量最大的合成高分子材料之一，而聚烯烃研究的核心是烯烃聚合催化剂的研究。在烯烃聚合领域，后过渡金属镍最初被认为是烯烃聚合反应的“毒化剂”。1997年，美国密歇根大学等发现了著名的“镍效应”，即烷基铝化合物在高温高压下能使乙烯发生齐聚反应（聚合度在100左右），而在镍盐存在下乙烯只能发生二聚反应。然而，今天，人们通过各种配体的利用，发现了许多能催化乙烯聚合的镍配合物催化剂。其中以镍膦磺酸盐为代表的膦氧镍催化剂，因能催化乙烯与多种极性单体的共聚而受到广泛关注。但镍膦磺酸盐催化剂在高温下往往只能生成低分子量的聚烯烃。 为了解决这个问题，人们在配体结构中引入越来越大的立体体积的取代基，以增加取代基的空间位阻效应，这种策略使得催化剂的设计和合成变得越来越复杂。

近日，中国科学技术大学陈长乐教授课题组合成了一种非常简单的含乙烯基苯基的镍膦磺酸盐催化剂，并将其应用于乙烯聚合（图1）。与一系列已报道的含有较大空间位阻联苯型取代基的镍膦磺酸盐催化剂相比，含2-乙烯基苯基取代基的镍膦磺酸盐催化剂在80℃高温下可以制备出更高数均分子量的聚乙烯。

图1.苯乙烯结构的镍膦磺酸盐催化乙烯聚合。

作者合成了含2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸配体及相应的镍和钯催化剂（图2）。其中，含3,4-乙烯基苯基的膦磺酸镍催化剂只能在80℃高温下催化乙烯的聚合反应，得到数均分子量在1000左右的乙烯共聚物。当乙烯基位于磷原子的邻位时，相应的膦磺酸镍可在高温下催化乙烯的聚合反应，得到数均分子量为36.9 kg/mol的聚乙烯。此外，催化剂的活性也得到了很大的提高，达到了340 kg·mol-1·h-1。 而且与已报道的含有较大空间位阻联苯型取代基的镍膦磺酸盐催化剂（80℃下通常制备出数均分子量为~10kg/mol或更低的聚乙烯）相比，含有2-乙烯基苯基取代基的镍膦磺酸盐催化剂可以在80℃高温下制备出更高数均分子量的聚乙烯。

图2.含2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸配体及相应的镍和钯催化剂的合成。

图 3. (a) 电致变色装置图像。空间位阻聚合物取代基的生成；(b) 2-乙烯基基团与轴向位置的镍金属中心配位。

为解释含2-乙烯基苯基取代基的镍膦磺酸盐催化剂具有更高催化性能的现象，作者提出并讨论了以下可能的原因：首先，2-乙烯基取代基比3,4-乙烯基取代基具有更大的空间位阻，可能抑制聚合过程中的bH消除反应，导致聚乙烯分子量增加。其次，配体结构中的2-乙烯基可能在镍催化剂作用下与乙烯发生共聚，从而生成具有更大空间位阻的聚合物型取代基（图3a），导致聚乙烯分子量增加。最后，2-乙烯基可能与轴向位置的镍金属中心配位，阻止乙烯分子与镍在此位置的配位，从而抑制向乙烯单体发生链转移的副反应（图3b）。 值得注意的是，作者采用含有2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸盐配体合成了相应的钯配合物，当乙烯基位于磷原子的邻位时，得到的钯配合物为Pd-Me与2-乙烯基发生2,1位插入反应的产物（图2），而含有3,4-乙烯基苯基的催化剂则不是这种情况，说明与磷原子相邻的乙烯基可以发生配位插入反应。

中国科学技术大学博士研究生邹晨为论文第一作者，安徽大学谭晨博士和中国科学技术大学陈长乐教授为论文通讯作者。该工作得到国家自然科学基金（NSFC、、、）和王宽诚教育基金会的资助。论文将发表于。

原文链接：

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