大连化物所乔波涛研究员课题组：Ni 单原子催化剂用于丙烷脱氢反应的研究成果

大连化物所乔波涛研究员课题组：Ni 单原子催化剂用于丙烷脱氢反应的研究成果

DOI:10.1016/S1872-2067(23)64584-X

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前言

近日，《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所乔波涛研究员课题组的最新研究成果。该工作报道了一种以二氧化钛为载体的Ni单原子催化剂催化丙烷脱氢反应，研究发现Ni单原子催化剂比Ni纳米颗粒催化剂表现出更高的丙烯选择性和更好的抗积炭稳定性。该论文第一作者为张倩，论文通讯作者为乔波涛。

背景

丙烷脱氢（PDH）被认为是定向生产丙烯最重要的技术之一，有望满足日益增长的丙烯市场需求。Pt基催化剂和CrOx基催化剂是两种广泛使用的商业化催化剂，但Pt贵金属的高成本和CrOx的毒性限制了它的应用。镍基催化剂因成本低廉、环境友好而被用于多种催化反应，然而Ni在高温烷烃脱氢反应中应用较少，主要是因为Ni在苛刻条件下易被还原为金属Ni纳米颗粒，易发生深度脱氢，导致选择性较差。近年来，单原子催化剂（SAC）作为催化领域的新前沿，已被广泛应用于多种催化反应。 烷烃脱氢主反应CH键断裂为结构不敏感反应，而副反应CC断裂为结构敏感反应，需要多原子活性中心才能完成，因此理论上孤立金属活性中心的单原子催化剂并不适合烷烃脱氢，而纳米氧化铝在脱氢反应中具有潜在优势，是烷烃催化脱氢的优良候选催化剂。

主要创新

采用简单的浸渍法在锐钛矿型TiO2表面制备了孤立分散的Ni单原子催化剂（Ni1/A-TiO2），其在丙烷直接脱氢反应中的表现优于Ni纳米颗粒催化剂（NiNP/A-TiO2），在Ni1/A-TiO2催化剂上的丙烯产率约为1.96 gNi–1 h–1，远高于Ni纳米颗粒催化剂上的0.03 gNi–1 h–1。

主要发现

图1. (ac)Ni1/A-TiO2催化剂还原后高分辨率球差电子显微镜及能谱分析；(df)NiNP/A-TiO2催化剂还原后高分辨率球差电子显微镜及粒度分析；(gi)纯载体、Ni1/A-TiO2和NiNP/A-TiO2催化剂低温原位漫反射红外光谱测试结果。

关键点：

结合电子显微镜图片和吸附CO的低温红外光谱可以看出，经600 ℃处理的Ni1/A-TiO2催化剂中，只有孤立的Ni原子分散在载体上，在可见光区域没有观察到团簇或纳米颗粒，证实其为单原子催化剂。NiNP/A-TiO2催化剂中的Ni物种主要以纳米颗粒的形式存在，粒径约为1nm。

图 2. (a) 600°C 还原后 Ni1/A-TiO2 和 NiNP/A-TiO2 催化剂以及 NiO 和 Ni 箔参考样品的 k2 加权傅里叶变换 EXAFS 光谱，(b) 小波变换光谱，(c) Ni K 边的归一化 XANES 光谱和 (d) 原位还原后 Ni1/A-TiO2 和 NiNP/A-TiO2 的 XPS 光谱。

关键点：

利用X射线吸收光谱（XAS）确定不同催化剂中Ni原子的配位环境和电子价态，经傅里叶变换得到的R空间结果显示Ni1/A-TiO2催化剂主要含有Ni-O键，Ni1/A-TiO2的散射峰为2.51 Å，而NiNP/A-TiO2催化剂在2.51 Å处有明显的Ni-Ni配位，说明样品中存在Ni纳米颗粒，与电子显微镜结果一致。其谱线结构与NiO相似，Ni物种的K吸收边与NiO参考样品非常接近，表明该样品中Ni的化学价态接近+2。原位XPS测试也支持上述结果。

催化机理的阐明

图3. (a)各催化剂在丙烷脱氢反应中的催化性能，(b)纯载体和Ni1/A-TiO2样品的电子顺磁共振表征结果和(c)丙烷脱氢反应中的Allen's曲线，(d)反应后催化剂的热重分析和质谱信号。

关键点：

Ni1/A-TiO2催化剂在丙烷脱氢反应中表现出与纯载体相似的丙烯选择性，但丙烷初始转化率有所提高，且具有良好的抗积炭稳定性。结合EPR表征和活化能测试结果，表明Ni1/A-TiO2催化剂活性的提高不是由于氧空位的增加或不饱和Ti3+浓度的增加，即Ni原子并没有起到添加剂提高载体活性的作用，说明二者的活性位不同。反应结束后纳米颗粒催化剂失活迅速，丙烯选择性不足80%，且催化剂积炭严重。

概括

1.本文以锐钛矿型二氧化钛为载体，采用等容浸渍法制备了以孤立原子形式分散的Ni单原子催化剂和主要以纳米颗粒（1±0.2nm）形式存在的Ni纳米颗粒催化剂。

2. 在丙烷脱氢反应中，Ni单原子催化剂表现出比Ni纳米颗粒催化剂更高的本征活性和丙烯选择性，且具有更好的抗积炭稳定性。

3、还原A-TiO2载体由于本身含有丰富的氧空位及不饱和的Ti3+而表现出一定的活性，而单原子Ni的引入并没有提高氧空位和Ti3+的浓度，说明单原子Ni并不是一种添加剂能够提高载体的活性，二者的活性位点不同。

综上所述，本工作报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中表现出比相应的Ni纳米粒子催化剂更优的反应性能，体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中的优势。

关于作者

乔波涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，张大禹杰出学者，担任物理化学学报、粉末冶金材料科学与工程等期刊编委、催化学报青年编委。主要从事单原子催化及其在绿色能源催化转化和环境催化中的应用研究。担任国家自然科学基金青年项目、面上项目、国际（地区）合作交流项目等主持人，兼任科技部重点研发计划项目负责人。在Chem. Rev.、Nat. Chem.、Sci. Adv.、Chem、Joule、Nat. .、JACS、Angew. Chem. In. Ed.、ACS Catal.等国际顶级及主流催化期刊发表论文100余篇。 ，被引用超过 19,000 次，H 指数为 51。

文献信息：

张倩，姜苏杨，赵杨，乔波涛*，Chin. J. Catal.，2023, 57: 105–113（点击链接下载全文）

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