新型固体酸催化剂的制备研究及其应用 - 化学工程论文

新型固体酸催化剂的制备研究及其应用 - 化学工程论文

论文题目： 新型固体酸催化剂的制备及应用 作者姓名： **** 行业名称： 化学工程 论文提交时间： 论文答辩时间： 学位授予时间： 2017-08-11 入学时间： 研究方向： 题目：

新型固体酸催化的研究与应用学位论文提交，满足学位要求山东科技大学哲学硕士学位授予单位：郑友燕 导师：王志良教授 2013年5月

本人向山东科技大学提交的本硕士论文，除所列参考文献及国际公认的文献外，均为本人在导师指导下完成的研究成果，本论文未提交其他任何学术机构鉴定。除参考文献外，技术均为本人独立完成。本文件未提交学术机构鉴定。签名：×叼日期：）－－I≥。６协呵巴√士尸就～

山东科技大学硕士学位论文摘要摘要酸性离子液体作为一种环境友好的新型催化材料，在许多催化领域取得了良好的应用效果，但受到与反应物难以分离等问题的限制，其大规模应用受到限制。将酸性离子液体固定化在催化剂载体上，研制新型固体酸催化剂已成为国际催化领域的研究热点。本文以大颗粒球形硅胶为载体，基于硅醇与硅烷偶联剂的“桥接”改性反应，通过离子液体阳离子基团的化学键接枝法，将酸功能化的咪唑离子液体活性组分固定化在载体硅胶上，制备出一种新型固体酸催化剂。作者选取γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，系统地考察了载体活化方式、溶剂类型、反应时间、离子液体浓度及制备步骤等因素对催化剂合成的影响。 利用FT-IR光谱对制备的新型固体酸催化剂进行表征，验证目标产物的结构特征；采用TGA测定催化剂的热分解性能；通过BET和元素分析测定催化剂及载体的孔结构性质。利用高压反应器试验装置，以叔丁醇脱水和醇醛缩合为反应模型，对比评价了新型固体酸催化剂与商品阳离子交换树脂催化剂的催化活性，并考察了固体酸催化剂的稳定性。结果表明，以Y.氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂可以简便地制备出阴离子为Cl'的固体磺酸催化剂，以Y.巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂可以方便地制备出不同阴离子类型的固体酸催化剂。催化剂活性组分中的阴离子对催化活性有直接的影响。热模评价结果表明，含的固体酸催化剂活性最高。 阴离子能有效催化叔丁醇脱水反应及醇醛缩合反应，催化活性达到甚至超过工业上常用的强酸性阳离子交换树脂催化剂。该固体酸催化剂稳定性测试表明，在水介质中磺酸活性组分有部分损失。关键词：新型固体酸催化剂；离子液体；键合接枝：叔丁醇；甲缩醛

山东科技大学硕士学位论文摘要 摘要 酸性离子液体作为一种环境友好的新型催化材料，已经在众多催化领域取得了成功，但其分离问题限制了其大规模工业应用。固定化技术有助于开发新型固体酸催化剂，用于废水修复领域。 采用大颗粒、三价电子对数化学键合量为１０％的乙基化硅胶载体表面，用－氯丙基三甲氧基硅烷（或－巯丙基三甲氧基硅烷）对硅胶进行改性，进行实验，探讨载体活化方式、溶剂种类、反应时间、离子液体浓度等对载体改性的影响。 获得了催化剂的最佳制备条件,并通过红外光谱确认了催化剂的结构特征,并用热重分析仪表征了催化剂的热分解性能,并通过BET、元素分析等研究了催化剂的孔结构等。 丁醇与醛醇缩合反应，对比评价了本文制备的新型固体酸催化剂与商品阳离子交换树脂催化剂的催化活性，并评价了新型固体酸催化剂的稳定性。结果表明：以１，１－氯丙基三甲氧基硅烷为修饰剂，可以制备出含有Ｃ１′阴离子的固体酸催化剂；以７－巯基丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，可以方便地制备出不同阴离子类型的新型固体酸催化剂；活性组分的阴离子性对催化活性有直接的影响。热评估表明，以ＣＦ３８０３为修饰剂的固体酸催化剂具有较好的催化性能。

能有效催化叔丁醇脱水及醇醛缩合反应，达到甚至发生强酸性离子交换反应，但固体酸催化剂稳定性测试表明，在水介质中使用时，催化剂上磺酸基会有一定的损失。关键词：新型固体酸催化剂；离子液体；接枝；叔丁醇；甲缩醛

山东科技大学硕士学位论文目录 1 引言…………………………………………………………………………………………………………………… １ 1.1 引言…………………………………………………………………………………………………… １ 1.2 新型固体酸催化剂概述……………………………………………………………………………… １ 1.3 新型固体酸催化剂的制备研究………………………………………………………………… ２ 1.4 异丁烯及甲缩醛的主要合成工艺……………………………………………………… ７ 1.5 研究的目的、意义及主要研究内容……………………………………………………… ９ 2 固体酸催化剂的制备方法研究……………………………………………………………………… １１ ２．１ 催化剂制备路线设计与分析…………………………………………………………………… １ １２．２ 主要试剂及实验仪器……………………………………………………………… １４ ２．３ 催化剂制备与表征方法………​​………………………………………………… １ ５ ２．４ 本章小结……………………………………………………………………………… ２２ ３ 固体酸催化剂制备工艺条件研究………………………………………… ２３ ３．1 载体硅胶预处理实验研究……………………………………………… ２３ ３．2 键合及接枝反应工艺条件研究……………………………… ２３ 3．3 催化剂表征与分析……………………………………………… ３４ 3．４ 本章小结……………………………………………………………………… ４８ ４ 固体酸催化剂的应用研究…………………………………………………… ４８

５０ ４．１ 实验试剂与设备…………………………………………………………………… ５０ ４．２ 实验方法………​​……………………………………………………………………… ５ ４．３ 催化剂活性评价……………………………………………………………… ５２ ４．４ 催化剂稳定性评价………………………………………………………………… ５５ ４．５ 本章小结……………………………………………………………………… ５７ ５．１ 结论………………………………………………………………………………………… ５８ ５．２ 不足之处及展望………………………………………………………… ５９

参考文献…………………………………………………………………………………… ６０ 致谢………………………………………………………………………………………… ６５ 攻读硕士学位期间发表的学术论文…………………………………………………… ６６ ＩＩ

Ｃ目录 1引言…………………………………………………………………………………………………………………………1 1.1前言…………………………………………………………………………………………………………1 1.2新型固体酸催化剂…………………………………………………………………………………………１ 1.3新型固体酸催化剂的研究……………………………………………………………………………………………………１４异丁烯及甲基醛的主要合成工艺………………………………………………………………………………………………１．５研究目的。 1.1 固体酸制备方法研究……………………………………………………………………………………………… 11 2.1 催化剂制备方法设计与分析………………………………………………………………………………………………… 14 2.2 主要试剂与仪器……………………………………………………………………………………………………… 14 2.3 催化剂的制备与表征方法………​​………………………………………………………………………… 1 52.4 概述………………………………………………………………………………………………………………… 22 3 技术条件固体酸催化剂工艺条件研究……………………………………………………………………………………23 3.1 硅胶载体预处理研究…………………………………………………………………………………………………………zj 3.2 工艺逻辑条件研究及催化剂性能分析……………………………………………………………………………………23 3.1.1 硅胶载体预处理研究………………………………………………………………………………………………………zj 3.2 工艺逻辑条件研究及催化剂性能分析………………………………………………………………………… …………………－……・ ・ ・ ………………………'…………34 3.4 综述……………………………………………………………………………………………………………………………………· 48 4 硫酸催化剂应用研究………………………………………………………………………………………50 4.1 试剂与仪器…………………………………………………………………………………………………· ……………………一50 4.2 实验方法………​​………………………………………………………………………………………………5 14.3 硫酸催化剂活性评价催化剂………………………………………………………………………………………………………………. 52 4.4 材料可重复利用性的评价…………………………………………………………………………. 55 4.5 摘要………………………………………………………………………………………………………… 57 5 结论与建议…………………………………………………………………………………………………………・５８ 5.1 计划与建议…………………………………………………………………………………………………………………………60 致谢………………………………………………………………………………………………………………………………………………65 作者论文 攻读硕士学位…………………………………………………………………………………………66 III

山东科技大学硕士学位论文引言1引言1.1引言随着科技的发展，人们的环保意识不断加强，绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念对化学工程提出了更高的要求，开发新技术、寻找新催化剂，实现反应原料在温和条件下、生产过程的原子经济性、零排放，是社会发展的必然要求，也是广大化学家研究的重点。近年来，人们开发和利用了许多环境友好的固体酸催化剂，它们以较高的催化活性和选择性在精细化工、石油化工等领域发挥着重要作用。固体酸催化剂常用于非均相酸催化过程，具有以下独特的优点：（1）反应后易于从反应体系中分离；（2）易于实现连续化生产；（3）易于再生，可长期使用，从而克服了其价格昂贵的缺点；（4）可消除废酸污染；（5）易于处理和贮存； (6)对设备无腐蚀。因此人们不断开发新型固体酸催化剂和固体酸催化工艺，固体酸催化剂在实验室和工业中得到越来越广泛的应用。1.2 新型固体酸催化剂概述1.2.1 离子液体固体酸催化剂简介为了替代传统强腐蚀、高污染的液体酸，发展绿色酸催化清洁生产工艺，人们开展了酸性离子液体的研究。酸性离子液体是通过阳离子或阴离子在离子液体分子结构中引入酸性基团所形成的酸性功能化离子液体。这类离子液体不仅具有常规离子液体的优点，即在室温下几乎没有蒸气压、液态温度范围宽、导电性好、极性强、两亲性等性能，而且还具有酸性。 然而在使用离子液体作为溶剂或催化剂的过程中，它的大规模应用受到其用量、价格、产品分离以及离子液体的粘度对物质传质的影响等因素的限制[2-31]。固体酸催化材料的出现为我们提供了替代液体酸催化剂的可能性。通过物理或化学作用将离子液体固定在多孔固体材料或有机高分子材料上，得到一类兼具离子液体和载体优点的新型材料，制成一类新型的固体酸催化剂。与游离离子液体相比，固定化离子液体的固体酸更加稳定，离子液体的用量明显减少，使用后的分离和重复使用也容易实现，在工业连续应用中更具有优势。