固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展探讨

固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展探讨

固体酸催化剂的制备、表征及工业应用研究进展 近年来，固体酸作为一种性能独特的新型环境友好型酸催化剂，由于其绿色无污染、产物与反应物易分离、催化效率高、对设备的腐蚀大大减少、使用寿命长、稳定性好等优点，得到了广泛的研究和应用。主要分为天然粘土固体酸、负载型酸固体酸、复合金属氧化物固体酸和金属硫酸盐固体酸四类。它的出现，将酸催化剂带入了全新的时代，成为催化领域的研究热点之一。本文主要论述固体酸的制备、表征及最新研究进展。 1.固体酸催化剂的制备 固体酸催化剂常见的制备方法有物理浸渍法、溶胶-凝胶法、沉淀法和水热合成法。下面简要介绍几种主要的制备方法。 1.1浸渍法 浸渍法是将载体浸入含有活性组分的溶液中。 当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力产生的毛细管压力使溶液渗透到毛细管内，进而溶液中的活性组分被吸附在孔隙的内表面，达到平衡后除去剩余的液体(或使溶液完全浸没在固体中)，再经过干燥、煅烧、活化等步骤制备得到催化剂。刘阳春等采用浸渍法制备了复合固体酸催化剂。 实验中，以一定量的超细SiO2为载体，在马弗炉中于200 ℃活化，将活化后的超细SiO2置于活性组分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（质量比为5∶1）的混合水溶液中，室温下浸泡24 h，在110 ℃下干燥，在马弗炉中于300 ℃下煅烧3 h，得到负载型复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。

固体酸催化剂一般采用MxOy氧化物作为载体，存在热稳定性差、重复使用率低、制备复杂、后处理繁琐、使用成本高等问题。而凹凸棒石具有大量的内部孔隙、活化中心和较大的比表面积，具有良好的吸附和离子交换作用的优点，作为载体的性能十分优异。李恩波等采用浸渍法制备了粘土基负载型固体酸催化剂Ga2(SO4)3/凹凸棒石。实验中先将凹凸棒石溶解在一定浓度的硫酸溶液中酸化，经静置、过滤、干燥、研磨后，将得到的粉末与Ga2(SO4)3·18H2O按比例混合后浸入乙醇溶液中静置4h，经过滤、干燥、研磨并在一定温度和时间下煅烧，研磨后得到Ga2(SO4)3/凹凸棒石固体酸催化剂。 1.2 沉淀法沉淀法的基本原理是向含有金属盐的水溶液中加入沉淀剂，生成水合氧化物和碳酸盐的晶体或凝胶，生成的沉淀经分离、洗涤、干燥后即得催化剂。李亚等以·8H2O和Ti(SO4)2为原料，浓氨水为沉淀剂，稀硫酸为浸渍剂，经高温焙烧制备了SO42-/ZrO2-TiO2固体酸催化剂。取一定量的·8H2O和Ti(SO4)2，按设定的n(Ti)/n(Zr)溶解于蒸馏水中，搅拌下逐滴加入25%~28%氨水，控制其pH在9~10之间，即得大量絮状沉淀。

室温下陈化24h后过滤、水洗、干燥，再在设定浓度的浓硫酸中浸泡12h，过滤、干燥至无水分，再经煅烧，得到SO42-/ZrO2-TiO2固体酸催化剂。表征结果表明，其酸强度在0.8～6.8之间，催化活性随总酸含量的增加而增大；该固体酸催化剂的骨架结构为TiO2锐钛矿晶体，呈现不规则的微米块状结构。1.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将含有高化学活性组分的化合物通过溶液、溶胶、凝胶等固化，再经热处理生成氧化物或其他固体化合物的一种方法，是一种在温和条件下制备材料的方法。梁凤豪等采用溶胶-凝胶法制备了SO42-/TiO2-Cu2+固体超强酸催化剂。 在强烈搅拌下，将钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液缓慢滴加到一定比例的无水乙醇、0.1 mol/L硫酸铜溶液和pH=1的硝酸混合液中进行水解，继续搅拌，得到淡黄色透明的TiO2溶胶。室温下自然沉降后，在70 ℃下干燥，再在不同浓度的硫酸中浸泡24h，经焙烧后，即可得到掺杂的TiO2纳米粒子。1.4 水热合成法水热合成是指在温度100~1000 ℃、压力1MPa~1GPa条件下，在水溶液中合成物质。得到的产品纯度高、分散性好，粒径容易控制。孙昆仑等将一定量的蔗糖和对甲苯磺酸加入到100mL水热釜中，混合，在180℃下保温24h，然后用蒸馏水洗涤直至滤液中无SO42-，用无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h，即得碳基固体酸催化剂。

该方法以蔗糖和对甲苯磺酸混合物为原料，采用水热法一步合成碳基固体酸催化剂，操作简便，易行。固体酸催化剂的表征方法2.1红外光谱技术红外吸收峰的位置和强度反映了分子结构的特征，可用于识别未知物质的结构组成或确定其化学基团；而吸收带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于定量分析和纯度鉴定。此外，红外光谱技术在化学反应机理的研究中也发挥了一定的作用。但主要用于获取分子中化学键和功能基团的信息，了解未知化合物的结构。例如：张胜明等对制备的SO42-/ZrO2催化剂进行FT-IR分析，在-1和-1处出现了超强酸中心结构的特征峰，表明已经形成了固体超强酸。 2.2 X射线衍射技术(XRD)冯丽娟等对制备的HClO4/SBA-15进行了XRD分析，SBA-15的三个晶面(100)、(110)、(200)分别对应衍射角2θ=0.9°、1.6°和1.9°处的三个衍射峰，对应于二维六方结构的典型特征峰。2.3程序升温将预吸附了一定吸附剂的固体，程序升温，测量流出气体组分浓度的变化或固体表面物理化学性质的变化。包括程序升温脱附、程序升温还原、程序升温氧化和程序升温表面反应。

我们常用程序升温解吸技术测定酸强度和酸量。当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸位置上的碱比吸附在弱酸位置上的碱更牢固，较难解吸。当升高温度进行解吸时，吸附弱的碱会先解吸，因此根据不同温度下解吸的碱量即可测得酸强度和酸量。解吸峰最大峰处的温度可确定酸强度，解吸峰面积即为酸量，各峰面积之和即为总酸量。 2.4 热重分析 热重分析是指在程序控制温度下测定待测样品的质量与温度变化关系的热分析技术，用于研究材料的热稳定性和组成。 该技术既可以用于研究晶体性质的变化，如蒸发、升华等物理现象，也可以用于研究物质的热稳定性、分解过程、解离、组分定量分析等化学现象。在实际材料分析中，常与其他分析方法配合使用，进行综合热分析。张玉芳等对四种碳源制备的固体酸样品进行了热重分析。在N2气氛下，四种固体酸在348℃左右开始失重，表明固体酸的功能基团开始分解，从而失去催化活性，在500℃以后分解完全。可以发现，四种固体酸均具有较高的热稳定性。 2.5电子显微镜技术 电子显微镜可以从原子尺度研究中获得材料微观结构和化学成分的信息 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 范乐明等对制备的固体超强酸SZT-550进行了TEM分析。 结果表明，该固体酸为均匀的层状晶体，直径约20nm，在较高放大倍数下可以看到较清晰的晶格条纹，T-ZrO2晶面间距为0.3nm。

研究进展 固体酸催化剂在化工生产中虽然有着很大的优势，但是也存在着一些缺点，在较低的反应温度下，其活性很低，导致反应速度较慢，久而久之，设备更新换代比较快，因此成本会比较高；在较高温度下，副反应较多，催化剂易失活，使用寿命比较短，要求比较高，另外不容易分离纯化。因此，对新型固体酸催化剂的研究也在进一步深入。下面介绍新型固体酸催化剂 3.1固体超强酸 用酸强度函数来表示100%硫酸的酸强度时，它的酸强度为H。=-11.9。我们把酸强度为H。-11.9的固体酸称为固体超强酸。它的制备方法在传统的制备方法的基础上，为了使催化剂具有高的比表面积、强的酸性等性能，出现了溶液燃烧法、超声波共沉淀法以及制备纳米级超强酸催化剂等。 Yadav等采用溶液燃烧法制备了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。由于溶液燃烧法是在密闭环境中进行，所需的金属盐与相应的有机燃料发生反应，迅速放出热量，且温度恒定在晶体形成温度以下。制备的硫含量高达15%，高于文献报道的9%。用此方法制备的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的热稳定性和活性均高于常规方法合成的催化剂。采用超声共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-TiO2催化剂。结果表明，超声处理可使催化剂颗粒更小、分布更均匀，低温陈化有利于ZrO2与SO42-结合更紧密，减少团聚。催化剂的比表面积可达410.4m2/g；该催化剂用于制备乙酸乙酯，酯化率在92%以上。

李家贵等以纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3为催化剂，以对羟基苯甲酸酯和乙醇为原料，酯化合成对羟基苯甲酸酯乙酯。在对羟基苯甲酸酯中，n(对羟基苯甲酸酯)：n(乙醇)=1：4，w(催化剂)=3.73%，甲苯15mL。在84~86℃反应3h的条件下，收率达93.3%。可见，使用该纳米催化剂，不仅缩短了反应时间，减少了催化剂用量，而且具有酯化率高、可多次重复使用等优点。固体超强酸催化剂的独特性能使其在各类化工行业中得到了广泛的应用，而根据实际生产的不同需要，其制备方法也在不断改进。为追求高的催化活性，改性方法也在不断创新。在应用方面，已不局限于传统的石油化工行业，在精细有机合成、生物柴油等方面有着更多的应用。 随着研究的深入，固体超强酸催化剂的应用领域还会不断拓宽，发展前景更加广阔。3.碳基固体酸碳基固体酸是在碳材料表面引入磺酸基团合成的一类新型高效固体质子酸催化剂，它不仅克服了传统均相酸催化剂分离回收困难的难题，而且解决了传统固体酸催化剂在水热条件下不稳定的缺陷，具有比表面积大、催化活性与选择性好、在强酸强碱环境下化学稳定性好等优点，成为酸催化领域的研究热点。3..1碳基固体酸的制备有序介孔材料是非均相催化领域的一个研究热点，因此我们简单介绍几种有序介孔碳基固体酸的制备方法。

(1)低温碳化-磺化法司湛等以纤维素为原料，采用碳化-磺化法制备碳基固体酸催化剂并研究了其催化棕榈酸与甲醇的酯化反应制备生物柴油的工艺条件，为纤维素碳基固体酸制备生物柴油提供了依据。常等[]采用低温碳化磺化法，先用模板法制备有序介孔碳，再将碳化的有序介孔碳进行磺化，得到有序介孔碳基固体酸。以间苯二酚和甲醛为碳源，以F127为模板剂，采用软模板法合成有序介孔碳。然后，用浓硫酸对有序介孔碳进行磺化，得到有序介孔碳基固体酸。 酸碱滴定和N2物理吸附结果表明，有序介孔碳基固体酸的酸含量随着碳化温度的升高而降低，但比表面积随着碳化温度的升高而增大。（2）高温碳化-氧化-磺化法高温碳化-氧化-磺化法是先用氧化剂（双氧水、浓硝酸等）对高温碳化得到的有序介孔碳进行氧化，得到氧化有序介孔碳，再将氧化有序介孔碳进行磺化，合成有序介孔碳基固体酸。常等人。 []利用此方法以糠醇为碳源，SBA-15为模板，经高温碳化制备有序介孔碳，再用30%H2O2氧化，得到氧化有序介孔碳，然后用浓硫酸磺化，得到有序介孔碳基固体酸。（3）高温碳化-接枝法高温碳化-接枝法制备有序介孔碳基固体酸是近年来研究较多的方法。

该方法一般以对重氮苯磺酸为磺化试剂，将有序介孔碳与对重氮苯磺酸溶液混合，然后用次磷酸还原其表面的对重氮苯磺酸，脱除N2并引入磺酸基团。王等[]首次采用该方法，先以Al-SBA-15为模板，糠醇为碳源，合成有序介孔碳CMK-5。然后CMK-5在次磷酸还原下与对重氮苯磺酸钠发生反应，得到有序介孔碳基固体酸。N2物理吸附表征结果表明，磺化反应后CMK-5的孔径、比表面积和孔体积均明显减小。 经酸碱滴定测得材料表面酸含量达到1.93±0.08 mmol?g-13.2.2碳基固体酸的应用碳基固体酸是一种环境友好的固体酸催化剂，在许多领域得到了广泛的应用，特别是在酯化、酯交换、缩醛(酮)、水解、水合、氧化、烷基化等有​​机反应中，表现出突出的催化性能。 (1)酯化反应张嘉倩等利用合成的碳基固体酸，研究了其催化酯化性能。结果表明，当m(对甲苯磺酸)/m(葡萄糖)=1:2、炭化温度为210℃、炭化时间8h时，得到的碳基固体酸催化剂形成了具有多级通道的致密多环碳骨架结构，磺酸基含量为21.21%。 反应酯化率达到95%以上，催化剂具有良好的热稳定性和重复使用性。（）醛酮缩合反应高等人利用合成的碳基固体酸催化不同醛（酮）与乙二醇的缩合反应。

该催化剂具有非常好的催化性能，酮、醛平均转化率在93%以上，选择性均高于98%，催化剂重复使用10次活性无明显下降。（）烷基化反应烷基化反应是利用加成或置换反应将烷基引入有机分子中。周丽娜等将制备的碳基固体酸应用于对苯二酚的烷基化反应，结果表明其具有较高的催化活性，但是催化剂稳定性差，反应过程中表面磺酸基易脱落，催化剂重复使用后活性下降30%以上。表征方法新进展研究固体酸催化剂酸性的方法很多，早期主要采用指示剂法，随着研究方法的发展，指示剂法逐渐被程序升温脱附（TPD）和红外光谱（IR）等所取代，但这些方法仍然有各自的优缺点。 程序升温脱附法无法区分酸的种类，红外光谱法虽然能很好地区分B酸和L酸，但无法准确量化酸的量。因此，以上方法仍然不能全面了解催化剂的酸性。近年来，固态核磁共振结合探针分子技术不断发展，已经可以对固体酸催化剂的酸性做出全面的评价。该方法中的探针分子除了能与酸位相互作用外，还要求适合NMR观察。目前，文献报道的探针分子主要有氘代吡啶、氘代乙腈、氘代甲醇以及H2O、NH3分子等碱性探针分子。大多数方法都是通过检测碱性探针分子与固体酸位结合形成的复合信号来表征固体酸的酸性。

对于分子筛这种特殊的固体酸催化剂，29Si、27Al和1H NMR一直是常用的分析方法。此外，Grey等报道了一种检测分子筛B酸位的新方法，该方法利用高场17O NMR法直接检测HY分子筛中B酸桥连羟基中的氧信号，结合四极杆耦合常数获取B酸位的相关信息。除了上述17O NMR技术外，Yang等还利用丙酮吸附后13C/31P REDOR NMR法确定了磷钨酸中酸性质子的具体位置和迁移率。 固体核磁共振可以全面了解固体酸催化剂的酸性，1H MAS NMR可以研究固体酸催化剂表面各种酸性羟基质子，NMR结合各种探针分子技术可以分析固体酸催化剂的酸类型、酸强度、量、酸位分布及酸位结构等。此外，固体NMR与其他波谱仪技术的结合，将使我们从更广阔的视角和更深的层次理解多相催化反应的机理，将固体NMR在该领域的应用推向新的阶段，固体NMR将成为研究固体酸催化剂的有力工具。[2]黄建团，郭海福，闫鹏，等. 共沸脱氯制备、表征SO42-/SnO2固体超强酸及其催化α-蒎烯异构化反应[J]. 精细化工，2012，29(4)：330-337。 []Reddy BM, PM, P等. SO42-/-xO2固体酸催化剂的制备及研究[J]. 中国油脂, 2006, 244(1/2): 1-7[4]李恩波, 石建国, 安国民, 等. Ga2(SO4)3/凹凸棒石固体酸催化剂的制备及催化合成丁酸己酯[J]. 精细化工, 2013, 30(8): 897-901[5]李凤亚, 金福泉, 范天水, 等. 生物柴油催化剂—SO42-/ZrO2-TiO2固体酸的制备及表征[J]. 中国油脂, 2013,38(6):79-83[6]梁凤豪, 贾颖, 何亚男, 等. Cu2+、Ag+掺杂改性TiO2固体超强酸的制备及光催化降解偏二甲肼废水[J].化学推进剂与高分子材料，2013，11（6）：55-58[7]孙昆仑，刘素欢，何建英，等.碳基固体酸催化剂的制备及催化合成油酸甲酯[J].应用化工，2014，43（5）：856-858[8]张胜明，刘良，马艳丽，等.SO42-/ZrO2固体超强酸催化碱性木质素氢还原[J].林产化学与工业，2014，34（5）：15-21[9]冯丽娟，郭建伟，钟星，等.HClO4/SBA-15固体酸催化剂的制备及催化性能[J]. 硅酸盐通报，2014，33（7）：1619-1623[10]张玉芳，余大龙.不同碳源碳基固体酸的制备及结构性能[J].北京服装学院学报，2015，35（1）：57-62[11]范乐明，吕猛，刘开红，等.纳米磁性固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe3O4催化葡萄糖甲基化[J].应用化工，2014，43（4）：621-628[12]Yadav GD，NP，Varma A.via及其在Fe3O4和Fe3O4中的应用[J].有机化学，2012，292：99-110[13]赵先瑞，张学福，陈同云. 声化学制备SO42-/ZrO2-TiO2及其催化酯化性能[J]. 工业催化，2008，16(7):6 [14] 李家贵，陈先明，等. 纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3催化合成对羟基苯乙酯[J]. 合成化学，2008，16(11):89-92 [15] 赵彩云，郭燕，刘霞，朱云山. 固体超强酸的制备、表征及应用[J]. 石油化工应用，2014，33(2):8-12 [16] 司湛，姜建春，王奎，等. 碳基固体酸催化剂加压催化合成生物柴油[J]. 农业工程学报，2014，30（1）：169-174 [17]常斌，傅建军，田颖，等. 碳基固体酸催化剂的制备及应用 [J]. RSC Adv，2013，3：1987-1994[18]常斌，傅建军，田颖，等. 碳基固体酸催化剂的制备及应用 [J]. J. Phy. Chem. C，2013，117（12）：6252-6258 [19]王鑫，刘荣，Waje M，等. 碳基固体酸催化剂的制备及应用 [J]. Chem. Mater.，2007，19：2395-2397[20]王竹生，胡伟亚，李颖，等. 碳基固体酸催化剂的制备及应用 [J]. 浙江化工，2014，45（12）：47-51[21]张嘉倩，余红梅，华萍，等. 炭基固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能研究[J]. 功能材料，2015，46（8）：8031-8035[22]高山，梁晓哲，王文江，等. 碳基固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能研究[J]. 功能材料，2015，46（8）：8031-8035[23]高山，梁晓哲，王文江，等.