浙江大学王树荣教授团队：生物质或糖类水热转化制备平台化合物的关键评论

浙江大学王树荣教授团队：生物质或糖类水热转化制备平台化合物的关键评论

英文原名：on the of from or via over Based Solid Acid

通讯作者：浙江大学能源学院、能源清洁利用国家重点实验室王树荣教授

作者：熊珊珊、管映莎、罗超、朱玲君、王树荣*

碳基催化剂具有优异的热稳定性和化学活性，且制备成本低廉，使得其在催化水热转化过程中得到了迅速发展。碳催化剂可分为硫酸基碳催化剂、磷酸基碳催化剂、金属负载碳催化剂和其他类型碳催化剂。本文主要研究碳基催化剂在单糖、双糖、多糖和生物质水热转化中的应用，文章介绍了不同类型碳催化剂的特点。碳基催化剂的多样化发展生物质和原料的升级换代促进了产品选择性、成本和能量优化的提高，实现了生物质水热分解向绿色过程的转变。然而，开发用于丰富、廉价、易得的生物质源转化的高效催化体系仍然是一个挑战。碳基催化剂是规模化工艺策略的理想选择。

图1.基于碳基固体酸催化剂的生物质水热转化综合利用

与均相催化剂相比，非均相催化剂更容易从催化体系中回收，固体酸表面的酸性位暴露于反应物中，常见的非均相固体酸催化剂包括沸石、离子交换树脂、杂多酸（HPA）、碳基固体酸等，其中碳基固体酸因其原料来源丰富、价格低廉、比表面积大、酸性可调范围广等特点受到研究者的青睐，此外，碳基固体酸表现出优越的催化性能，磺化碳基固体酸已被证明是硫酸的潜在替代品。

本文综述了硫酸基炭催化剂、磷酸基炭催化剂、金属负载炭催化剂以及磺化金属负载炭催化剂、酸碱双功能催化剂等其他炭催化剂及其在水热转化中的应用，此外，文章还对水热转化后的催化剂失活及催化剂再生技术进行了探讨。

硫酸是催化生物质及其衍生物水热转化的典型无机酸。例如，工业上用玉米秸秆制备FF就是用硫酸催化的，已证明硫酸对多糖水解和单糖脱水有良好的活性。硫酸是常用的磺化碳的磺化剂。此外，磺酸胺、苯磺酸和其他磺酸衍生物也可用作碳基固体酸磺化剂。硫酸基碳催化剂已开发出各种类型的碳载体。如热解碳、热液碳、石墨、纳米管等。

不同的碳载体在结构和催化性能上各有优势，经磺化后广泛应用于生物质及其衍生糖的水热转化反应，近几十年来以热解碳和水热碳为主要碳载体，它们具有制备方法简单、成本低、活性高的优点，碳纳米管、石墨、石墨烯等碳载体也有相关研究报道。硫酸盐基碳催化剂具有设备腐蚀小、易分离、可回收利用等优点，未来将得到更加广泛的应用。硫酸盐基碳催化剂在常见单糖水热转化中的应用见表1。

表1. 硫酸基碳催化剂在常见单糖水热转化中的应用

磷酸在碳催化剂中转化为不溶性磷酸盐，催化前驱体基质的键断裂，形成磷酸盐、多磷酸盐等磷酸键，磷酸盐键与颗粒紧密结合，削弱了固体结构，实现结构转变。磷酸处理可以显著减少热处理过程中挥发物的释放，从而提高碳产率，降低碳结构形成的温度。磷酸比硫酸温和，可以显著减少对有序介孔结构的破坏。磷酸作为温和的Brønsted酸活化剂，可以促进碳基固体酸形成多孔结构并在表面形成稳定的接枝活性基团，在不破坏催化剂的情况下，可以有效提高反应物的转化率和产物的选择性。因此磷酸是一种非常有竞争力的活化剂。

在碳材料疏水表面，可以通过引入功能基团或者增加氧含量来提高碳材料的亲水性，虽然引入硫酸盐、磷酸盐基团可以有效提高碳材料的亲水性，但是表现出Brønsted酸性，缺乏Lewis酸性，不利于碳水化合物脱水级联反应的异构化过程，葡萄糖在Lewis酸的催化下异构化生成果糖，果糖不需要任何催化剂即可直接脱水生成HMF，因此，研究人员提出通过在碳载体表面负载Lewis酸性金属颗粒来合成高活性的碳基催化剂。

金属负载碳催化剂的碳载体与活性金属颗粒之间有较强的相互作用，因此在水热转化过程中具有优异的水热稳定性。在循环实验中，金属负载碳催化剂的水热稳定性主要取决于活性组分，其影响比催化剂本身的物理化学性质更大。但采用金属颗粒作为催化剂的唯一活性组分，导致催化剂中不存在Brønsted酸，不利于级联反应中碳水化合物的水热转化。负载碳催化剂在水热转化中的应用见表2。

表2. 金属负载碳催化剂在常见单糖水热转化中的应用

除以上碳基催化剂外，还有其他类型的催化剂例如磺化金属负载碳催化剂、酸碱催化剂、核壳催化剂等，下表3给出了相关研究结果。

表3. 其他类型碳基固体酸催化剂在常见单糖中的应用

二糖和多糖由于结构复杂，制备HMF的难度比单糖大，蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖是生物质中常见的二糖，蔗糖广泛存在于甘蔗和甜菜中，由一个果糖和一个葡萄糖通过α，β-1，2-糖苷键连接而成；麦芽糖是麦芽的主要成分，由两个葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接而成；纤维二糖是碱性二糖，由两个葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而成；乳糖是乳制品工业的主要副产品，由一个乳糖和一个葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而成。在糖水热转化中的应用见表4。

表4. 碳基固体酸在常见双糖水热转化中的应用

纤维素是由葡萄糖长链通过糖苷键连接而成的多糖，而半纤维素是由木糖通过1,4-β-糖苷键连接而成的多糖，纤维素可以通过1,4-β-1,6键、α-1,4键或β-1,4键生成C5或C6单糖（葡萄糖、木糖等）。葡萄糖和木糖是木质纤维素生物精炼的主要成分，也是平台化学品的关键前体。炭催化剂在常见多糖水热转化中的应用见表5。

表5. 碳基固体酸催化剂在常见多糖水热转化中的应用

双糖和多糖的转化比单糖更困难，需要糖苷键的断裂，需要更高的温度和更长的反应时间。另外，糖苷键的快速断裂会释放出大量的单糖，导致呋喃副产物的快速生成，呋喃副产物与单糖发生聚合，降低了产物的选择性。因此，双糖和多糖的水热解聚对反应过程的控制提出了新的挑战。另外，由于多糖的聚合度高、非均质性，催化剂的传质障碍使多糖的水解变得困难。

由于农林秸秆属于高分子结构，在水热转化过程中难以与碳基固体酸上的酸性位点接触，因此研究人员设计了不同的溶剂体系，如GVL/H2O双相体系，以提高HMF和FF的性能。2.5 wt%的产率为1.5 wt%。活化剂可以增加碳载体的比表面积和孔径。基于碳基固体催化剂的农林秸秆转化，特别是开发经济可行的碳基固体催化剂还面临一定的挑战，研究人员不断致力于研究结构碳催化剂在常见生物质水热转化中的应用，如表6所示。

表6. 碳基固体酸在生物质水热转化中的应用

虽然碳骨架具有较高的稳定性，但是在水热转化过程中碳基固体酸的失活仍然是不可避免的，失活途径主要分为活性成分的沥出、水溶液中酸性组分与质子的相互作用以及碳基固体酸的失活。阳离子交换、孔道堵塞引起的活性位点失活。对于活性基团的沥出失活，常采用再活化的方法，将功能基团移植到反应后活性明显降低的催化剂表面。多发生在含氧基团或-SO3H密度较高的亲水性碳上。但该类失活属于可逆失活过程，用水洗涤或用甲醇、丙酮、丙醇等有机溶剂洗涤，很容易除去吸附的杂质或毒物。底物水溶液中含有的阳离子可以通过与磺酸基团交换质子(质子沥出)使催化剂失活。 这种失活模式一般被认为是可逆的，因为失活的磺酸基团可以与更强的布朗斯台德酸（即pka（再生布朗斯台德酸））发生反应。

碳基固体酸催化剂的开发始于磺化碳，随着技术的不断发展和优化，出现了磷酸基碳催化剂、硫酸基碳催化剂、金属负载碳催化剂等类型碳催化剂（磺化金属负载碳基催化剂用于单糖、双糖、多糖，甚至复杂生物质的水热转化生成平台化合物，如HMF、LA、FF等。单糖和双糖相对容易转化，多糖中聚合度较高的纤维素研究较多，菊粉和木聚糖研究较多，其转化难度较大，产品产率较低；生物质中玉米芯、玉米秸秆的分解研究较多，其他农林秸秆、餐厨垃圾的分解研究较少。

扫描二维码阅读英文原文

&燃料。2021,35(18):14462-14483。

日期：2021 年 7 月 7 日