钴金属氧化物：储能材料的新方向与应用前景

钴金属氧化物：储能材料的新方向与应用前景

一、引言

钴金属氧化物是一种典型的储能材料，既可以作为锂离子电池负极材料，又可以作为超级电容器电极材料，因此受到广泛关注。作为锂离子电池负极材料时，其理论比容量较高，但充放电过程中体积变化较大，材料导电性较差；作为超级电容器电极材料时，虽然理论比电容较高，但电阻较大，成本较高，制约了其发展。

引入活性较高且相对廉价的金属元素，如镍、锌、锰、铜、铁、镁等，与钴和氧形成新的双金属氧化物是一个非常有价值的研究方向。在继承单一钴金属氧化物高比容量和高比电容优势的同时，改性元素的引入提高了材料的结构稳定性和导电性，从而同步提高其倍率性能和循环稳定性。通过材料纳米化、特殊形貌构筑、复合等方法对钴基双金属氧化物进行改性，研究其微观结构与电化学性能的关系及反应机理，有助于推动钴基双金属氧化物材料的实际应用。

2. 钴基双金属氧化物研究进展

钴基双金属氧化物是一类具有尖晶石结构的氧化物材料，是一类特殊类型的离子晶体，其结构通式为，式中A为二价金属离子，如Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cd2+等。结构中O2–呈立方密堆积，Co3+离子填充八面体中心，A2+离子填充四面体中心，即Co3+离子为6配位，A2+离子为4配位。近年来，在锂离子电池、超级电容器领域，具有尖晶石结构的钴基双金属氧化物在电极材料研究领域引起了广泛关注。下面就几种常见的钴基双金属氧化物材料进行简单讨论（如图1所示）。

图1 各种钴基金属氧化物的比电容值比较

1.镍钴氧化物（）

镍与钴性质相似，均具有赝电容特性，因此钴镍双金属氧化物的制备相对简单，容易形成单一纯相。目前常用的制备方法有溶剂热法和水热法，其他方法还有溶胶-凝胶法、液相沉淀法、模板法、静电纺丝法等。制备出的微结构各异，有纳米线、纳米棒、纳米片、海胆、微球、三维花、多孔网、珊瑚等。它既具有Co3O4的高稳定性能和高倍率性能，又兼具NiO的高比电容，因此主要用作超级电容器电极材料，在锂离子电池领域的研究相对较少。Lu等人利用硬模板法合成了一种新型电极材料（具有高度有序的介孔结构）。 经过低温煅烧等步骤控制材料结晶度，在170 ℃下制备的电极材料在28.6 A·g-1电流密度下表现出高达612 F·g-1的比电容值。袁等将制备的超薄纳米片（2~5 nm）固定于镍箔上，在20 A·g-1条件下，其比电容高达1450 F·g-1（如图2所示）。安等利用溶剂热法成功合成了三维花状镍钴氧化物多级结构，这种花状多级结构是由无数个纳米片聚集在一个直径约为500 nm的中心周围得到的，花状多级结构纳米材料具有多孔结构，其比表面积高达212.6 m2·g–1。 在电流密度为1和10 A·g–1时,其比电容分别为1191.2和755.2 F·g–1,表现出良好的倍率性能和稳定的性能。

图2（a，b）SEM图像；（c，d）电化学性能曲线。

同时也可作为锂离子电池负极材料。李等用溶剂热法合成了单分散介孔微球(直径2~3 μm，平均孔径14.5 nm)，在0.2 A·g-1条件下，经过30次循环，放电容量仍高达1198 mAh·g-1；大电流0.8 A·g-1条件下，经过500次循环，可逆容量仍保持在705 mAh·g-1。陈等用模板法生长了纳米线阵列(长2.0 μm，直径50~80 nm)，在100 mA·g-1条件下，首次放电容量为2025 mAh·g-1，但容量保持率一般。

2.钴酸锌（）

锌钴氧化物结构稳定，物理性质丰富，是典型的三元尖晶石结构氧化物，在锂离子电池材料方面表现出优异的电化学性能：可逆性、循环稳定性、绿色清洁性，主要用作锂离子电池负极材料，在超级电容器中的研究较少。

目前常用的制备方法还是水热法、溶剂热法和热分解法，其他方法还有模板法、静电纺丝法等。的微观结构主要为常规的棒、片、球和阵列。的电化学性能(尤其是倍率性能)明显优于单一的Co3O4和CoO，但其比容量略低。刘等采用水热法合成了纳米棒(直径15~22nm，长度150~200nm)，在0.2 mA·cm-2条件下，首次放电比容量为1509 mAh·g-1，50次循环后容量为767 mAh·g-1；且EIS数据显示其具有较低的表面电阻(约192 Ω)。杜等采用室温液相沉淀-热分解法制备了多孔棒(数微米长，直径100~300 nm)，发现煅烧温度影响其电化学性能。100 mA·g-1条件下，500 ℃煅烧的材料电化学性能更佳，其首次放电比容量高达1331.5 mAh·g-1，如图3所示。朱等采用微波法合成了二维超薄纳米层(比表面积高达181m2·g-1)，在200 mA·g-1条件下，经过200次循环后，可逆比容量仍然保持在960 mAh·g-1左右。

图3（a，b）SEM和TEM图像；（c）电化学性能曲线。

在超级电容器领域的应用主要有：Huang等采用水热法制备棒状颗粒（27nm），在1 A·g-1条件下，比电容为604.5 F·g-1，3000次循环后，比电容保持率为95.6%；Bao等采用模板法在Ni箔上均匀生长介孔纳米片阵列，在30 A·g-1条件下，比电容为1850 F·g-1，1500次循环后，比电容保持率为96.3%。

3.钴酸锰（）

锰具有多种价态，添加锰元素形成钴锰二元氧化物，易产生原子空位、占位等结构，可以促进锂离子的迁移，提高电化学性能，因此常被用作锂离子电池的电极材料。Huang等采用水热法合成了具有核壳结构、浓度梯度的微米椭球（长轴2.5~4.5 μm，短轴1.5~2.5 μm；壳厚度200~300 nm；壳层钴含量高于核层）。在0.1和0.4 A·g-1条件下，首次放电比容量分别为1433.3和1248.4 mAh·g-1；经过60次循环后，可逆比容量分别保持在900和620 mAh·g-1。Liu等李等采用水热法制备纳米尺寸（10~20 nm）的Mn、Co，XPS表征结果表明Mn、Co元素价数分别为+4和+2，在0.2 mA·cm-2电流密度下，首次放电容量可达1448 mAh·g-1。李等采用热分解法制备了类似的空心亚微米球（直径250 nm），通过控制升温速率，得到了介孔球、空心球、蛋黄壳球、双壳球、多层壳球等。在0.4 A·g-1电流密度下，首次放电容量最高可达1425 mAh·g-1；经过100次循环后，最大可逆容量为850 mAh·g-1（如图4所示）。

图4 (ae) SEM图像；(f)电化学性能曲线。

在超级电容器领域，一些研究者也进行了一系列研究，例如-alam等采用水热法合成纳米线，在0.5 A·g-1条件下，其初始比电容为718.8 F·g-1；在2 A·g-1条件下，经过1000次循环后，比电容为500 F·g-1。Sahoo等采用模板法合成纳米片阵列（厚度10~40 nm，长度1~2 μm），在0.25 A·g-1条件下，其初始比电容为250 F·g-1，经过1000次循环后，比电容没有衰减。

相对于和而言，对的研究较少。这可能是因为锰元素价态较多，易产生Mn2O3、MnO2等杂质，纯相合成困难。其合成方法主要有水热法、溶剂热法和热分解法；结构为常见的球形，很少有其他特殊形貌；且主要应用于锂离子电池领域，在超级电容器方面的研究较少。从图1中可以看出，的理论比电容最大，但实验报道的最大比电容材料为。可以看出，材料的制备工艺及其生长的晶体形貌对比电容有很大的影响，如何制定合理的制备工艺和方法也是开发高比电容电极材料的重要研究内容。

4.其他钴基双金属氧化物（）

除了常见的Ni、Zn、Mn与Co形成双金属氧化物外，Fe、Mg、Cu等金属也可与Co形成双金属氧化物。陈等采用尿素燃烧、草酸分解的方法合成了和，在60 mA·g-1条件下，的首次比容量为827 mAh·g-1，的首次比容量为736 mAh·g-1；经过50次循环后，的容量保持率约为90%，而的容量保持率较差，这一结果说明Fe作为复合元素的效果优于Mg。李等采用模板法合成了多孔纳米线阵列，在2 A·g-1条件下，其首次比电容约为3000 F·g-1，与理论值接近。陈等采用模板法合成了类似的纳米线阵列。 在1.7 A·g-1条件下其首次比电容约为611 F·g-1，8000次循环后比电容保持率为94.8%。

其合成方法主要为热分解法和模板法，微结构的设计与构筑相对少见，在电化学储能领域的应用才刚刚起步。

3.钴基双金属氧化物复合材料研究进展

基于钴基双金属氧化物，通过复合改性可进一步提高其电化学性能。何等通过水热法将纳米线负载于还原氧化石墨烯（Oxide，RGO）上，得到@RGO复合材料，在1 A·g-1条件下，比电容高达737 F·g-1；4 A·g-1条件下，经过3000次循环后，比电容损失仅为6%。周等采用类似的模板法在镍箔上制备了三维结构/石墨烯复合材料，在6和200 A·g-1条件下，首次比电容分别为2173和954 F·g-1；在100A·g-1条件下，经过14000次循环后，比电容保持率为94%。翟等通过水热法制备了/亚微米球（直径约1μm）。 在1 A·g-1条件下，经过600次循环后可逆比容量为1009 mAh·g-1；在5 A·g-1条件下，初始比容量为911.3 F·g-1，经过1000次循环后比容量为800 F·g-1。

陈等用模板法在镍箔上生长a/石墨烯纳米片阵列，在100 mA·g-1下，首次放电容量为1216 mAh·g-1，经过80次循环后，可逆容量仍大于800 mAh·g-1（如图5所示）。彭等用模板法制备了a/C纳米阵列（长2.5 μm，直径10~30nm），在2 A·g-1下，首次放电容量为664 mAh·g-1；在100 mA·g-1下，200次循环后，容量保持率为97％。

图5 (a)/石墨烯的TEM图像；(b)/石墨烯的电化学性能曲线。

钴基双金属氧化物主要与石墨烯、碳纳米管、碳等碳材料复合。碳材料不仅可以弥补金属氧化物导电性差的缺点，还可以缓冲双金属氧化物在充放电过程中的体积变化，增加双金属氧化物材料的循环稳定性和倍率性能；同时，碳材料本身可以贡献一定的比电容或比容量。

四、总结与展望

当前钴基双金属氧化物主要围绕“制备方法-微观结构调控-电化学性能-机理分析”路线开展。钴基双金属氧化物如、、等的电化学性能（尤其是倍率性能和循环寿命）在一定程度上优于单一的钴金属氧化物（Co3O4、CoO等），起到了改性的作用；通过与碳、金属等金属氧化物的复合，其电化学性能可得到进一步的提高。鉴于钴基双金属氧化物的诸多优点，其在锂离子电池、超级电容器、新型钠离子电池等储能装置领域具有巨大的应用潜力和优势。要充分发挥钴基金属氧化物作为电极材料的优异性能，还需要通过实验研究不断完善相关理论，开发更合理的合成工艺。

相关文献：

[1] 黄国勇, 徐胜明, 杨悦, 等. 钴基双金属氧化物的制备及其在电化学储能中的应用[J]. 无机化学学报, 2016, 32(10): 1693-1703.

[2] 徐家胜,宋忠孝,张杰,等.尖晶石结构钴基金属氧化物超级电容器电极材料研究进展[J].电子元件与材料,2016,35(3):1-6.

[3] 陆倩, 陈颖, 李伟等. J. Mater. Chem. A, 2013, 6(1): 2331-2336.

[4] 袁长征，李继勇，侯连瑞，等。 副词。 功能。 硕士，2012，22：4592-4597。

[5] 安成，王勇，黄勇，等。 ., 2014, 16(3): 385-392.

[6]李建锋,熊胜林,刘永荣等.ACS Appl. Mater.,2013,5:981-988

[7]陈光华,杨建,唐建军等. RSC Adv., 2015,5:23067-23072

[8]刘华伟,刘建军.学报,2013,92:371-375

[9]杜娜, 徐永锋, 张红等. Inorg. Chem., 2011,50:3320-3324

[10]朱永强,曹CB,张建涛等. J. Mater. Chem. A, 2015,3:9556-9564

[11] 黄泰福，赵春华，郑仁杰，等。 , 2015,21: 3109-3115

[12]包凤祥,王晓峰,赵晓东等. RSC Adv., 2014,4: 2393-2397

[13]黄光英, 徐世明, 徐志华等. ACS Appl. Mater., 2014,6:21325-21334

[14]刘华伟,王建军.材料科学与工程,2012,41:3107-3110

[15]李建锋,王建中,梁鑫等.ACS Appl. Mater.,2014,6:24-30

[16] V、A、A 等人。 杰.. 化学，2015,756:94-100

[17]Sahoo S, Naik KK, Rout CS., 2015,26: -

[18] Y, N, Rao SGV, 等. Solid State, 2008,179:587-597

[19] A、SE、SM 等。 化学。 硕士，2015，27：3919-3926

[20]陈红艳,陈晓华,曾颖等. RSC Adv., 2015,5:70494-70497

[21]何国英,王玲,陈红旗等. Mater. Lett., 2013,98:164-167

[22]周杰，黄Y，曹XH，等。 , 2015,7:7035-7039

[23]翟永军，毛红忠，刘鹏等. J. Mater. Chem. A, 2015,3:16142-16149

[24]陈YJ，朱J，曲宝华，等。 纳米，2014，3：88-94

[25]彭玲, 张红军, 白艳军等. J. Mater. Chem. A, 2015, 3:22094-22101

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