氧化还原沉淀法处理含铬放射性废水的工艺设计与运行结果

氧化还原沉淀法处理含铬放射性废水的工艺设计与运行结果

1278 给水排水 第40卷增刊 2014年

放射性含铬废水处理工艺设计及应用

陈妍

１

罗永志

１

庞金鑫

１

杜伟俊

１

周益东

１

王文娜

２

王英

２

（１中国原子能科学研究院，北京１０２４１３；２，北京１０１５００）

铬酸钾（）在反应器中用作缓蚀剂。由于六价铬化合物属于剧毒物质，因此含铬废料

含铬放射性废水的排放受到严格的限制，本文介绍了一套基于氧化还原沉淀基本原理处理含铬放射性废水的方法。

制定了处理工艺，开展了废水处理工作，运行结果表明，经过氧化还原沉淀后，废水中六价铬浓度小于

0.5毫克/升，水中放射性核素活度降低5～6倍。

0.9米

３

，符合废物最小化的要求；总结了溶液pH值、药剂投加量、反应时间等技术参数对废水处理效果的影响。

并优化工艺参数。

关键词 ： 放射性含铬废水, 反应器, 还原, 沉淀, 絮凝

0 简介

用于冷却石墨反射器和隔热罩水箱的反应堆

屏幕冷却系统充满近200m

３

冷却水，其中包含

反应器内采用浓度约/L的铬酸钾缓蚀剂。

在进行退役工作之前，200 米

３

放射性铬废物

排水量

[1]

六价铬化合物具有高毒性和致癌性。

水体对于水生生物来说是致命的，所以国家对铬的排放有着一定的规定。

按照《污水综合排放标准》（国标

8978-1996)规定，工业生产中产生的含铬废水排放

排放前必须经过处理，使排放水中六价铬含量不高于

0.5毫克/升。

目前，国内外对含铬废水的处理方法有很多。

如溶度积法、化学还原法、电解还原法、离子交换法

法律

[1,2]

、活性炭吸附法、活性煤处理法、腐殖酸

品质处理方法ISX不溶性淀粉黄原酸酯乳化液处理方法

[３]

，

生物方法

[４]

、光催化法

[５]

、粘土吸附和泡沫浮选

法律

[6]

等待。

还原沉淀法是处理含铬废水的典型方法。

一种可以将 Cr

6+

还原为 Cr

３+

, 肌酐

３+

的

毒性比 Cr 更高

6+

它比原来的小 100 多倍，大大减少了铬化合物

毒性，因此本文采用还原沉淀法处理

含铬废水，并在此基础上在工艺后端增加絮凝工序

降低废水中的放射性水平。

1.工艺设计方案

1.1 废水水质

pH：8.6；主要离子是Cr

6+

，约658mg/L；主要

主要放射性核素有Cs-137：61.5Bq/L、Cs-134：

40.7 吨/升，钴-60：6.79 吨/升。

1.2废水处理技术原理及工艺流程

该过程首先使用还原剂将六价铬转化为三价铬

铬，然后在碱性条件下将三价铬转化为氢氧化铬沉淀。

使用亚硫酸钠作为还原剂，因为其最佳工作pH值约为2。

在加入还原剂之前，需在原废水中加入稀硫酸进行调节

原废水pH值约为2，最后加入PAM进行絮凝。

它能使氢氧化铬完全沉淀，从而去除废水中的铬离子。

另一方面，絮凝过程中可能会携带一些放射性物质。

核素，降低废水的放射性水平。相关反应方程式如下

如公式（1）至公式（3）所示。

铬酸

2-

４＋２Ｈ

+

氧化铬

2-

7 + 水 (1)

＋３＋３H2SO4＝

Cr2(SO4)3++4H2O(2)

肌酐

３+

+3羟基

-

= Cr(OH)3↓(3)

根据含铬废水的处理原理，废水处理工艺流程如图1所示。

由于主反应堆厂房空间有限，且废物

考虑最小化原则，batch size设计为1m

３

/批次，一次

工作周期为6h。

图1 废水处理工艺流程

给水排水 第40卷增刊

1.3 药剂及仪器

工艺中使用的 H2SO4、 和 NaOH 均为化学

雪纯（制作）；

丙烯酰胺 (PAM) (

采用 UV- 紫外可见分光光度计测量 Cr(VI) 浓度

采用-法测定废液中放射性污染水平

Plus-S型高纯锗（HPGe）γ谱仪；溶液酸度

采用pHG-301酸度计测量溶液的氧化还原电位。

ORP计测量。

1.4废水处理工艺设备

本套工艺设备主要包括混凝沉淀一体化设备。

用于废水酸化、还原、沉淀处理；滤池（滤料为活性

活性炭（），用于过滤处理后的废水，并进一步净化滤液；

水箱用于暂时储存处理后的废水；板框压滤机用于过滤

污泥，制成泥块，方便储存和处理；加药系统

用于向混凝沉淀池添加药剂，采用电气控制柜实现自动化

操作系统；其他辅助设施包括阀门、泵、搅拌机等。

测试设备如图2所示。

图2 测试设备

2 结果与讨论

经过上述处理后，废水由黄绿色变为清澈的。

分光光度法

[7]

废水中六价铬浓度经测定低于0.5mg/

L、达到了预期目标。

该工艺携带一些放射性核素，有效降低了废水中的放射性。

包括铯-137、铯-134 和钴-60 在内的物质含量

放射性浓度分别为61.5 Bｑ/L、40.7 Bｑ/L、6.79

Bｑ/L下降至约13.95 Bｑ/L、6.2 Bｑ/L，仪器检测限

废水中的放射性水平降低了5至6倍。

考虑到废液的综合处理，目前处理后的废液存放在

反应堆退役阶段将集中处理反应堆建设。

反应堆放射性含铬废水经处理后，产生的污染物

泥浆体积：约0.4m

３

添加的滤料体积约为0.5立方米

３

，暂时存储在

反应器内污泥的主要成分是Cr(OH)3。

虽然三价铬的毒性比六价铬低得多，但它仍然是一种有毒物质。

污泥和滤料混合并富含放射性核素，主要

放射性核素为铯-137 和钴-60，活度浓度约为

防止三价铬和放射性

为防止放射性核素外渗，建议用水泥固化污泥和滤料。

作为低放射性废物处理。

含铬废水的处理效果取决于氧化还原反应的发生

当时设定的pH值、添加的还原剂的量、氧化还原反应

沉淀反应时间、pH值、絮凝剂投加量等。

结果表明，为了保证Cr

6 +

完全还原为 Cr

3 +

， 必须见

以下是技术条件。

（1）严格控制废水的pH值。

溶液的pH值可以维持Cr2O

2 -

7. 足够的氧化性，确保

氧化还原反应正常进行。根据运行结果，当废液

当pH≈2.5时，废水的氧化还原电位ORP≈460mV。

废液呈强氧化性。

液体中的 H

+

随着浓度的降低，氧化剂的氧化能力也下降。

为了确保 Cr

6 +

完成转换需要

持续添加H

+

运行结果表明，维持废水pH

≥3、ORP≥250mV，反应可正常继续。

加碱过程中应控制废液pH值为7.5～9。

Cr(OH)3是两性物质，加入酸或碱可使Cr(OH)3

沉淀物溶解，因此必须严格控制废液的pH值，以尽量减少

增加Cr(OH)3沉淀的溶解度，保证Cr的去除率。

（2）控制试剂用量。还原剂用量应略

大于理论计算值，从而保证Cr

6 +

最大转换为

肌酐

3 +

运行现象表明，如果还原剂添加量不足，

废液不是无色的，而是淡黄绿色，Cr

6 +

浓度大于0.5mg/L，为了降低Cr

6 +

如果浓度达标，则需要从酸化步骤开始重复处理过程。