锂离子电池有机电解液添加剂的特点与研究方向

锂离子电池有机电解液添加剂的特点与研究方向

锂离子电池中采用少量的非储能材料，可以显著改善电池的某些性能，这些少量的物质被称为添加剂。有机电解液添加剂具有“用量少（一般不超过体积或质量的5%）、见效快”的突出特点，在不增加电池成本的情况下，可以显著改善锂离子电池的某些宏观性能[]。添加剂一般应具备以下特点：

（1）较少的量就能改善电池的一项或几项性能；

（2）对电池性能无副作用，不与组成电池的其他材料发生反应；

（3）与有机电解液相容性好，最好是易溶解的溶剂；

（4）价格相对较低，毒性无毒或较低；目前，锂离子电池电解液添加剂的研究主要集中在以下几个方面：

（1）提高SEI膜的稳定性[7073]；

（2）提高电池的安全性能[4-70；

（3）控制电解液中的酸和水含量；

（4）提高电解液的电导率[8-7]。

1.提高锂离子电池SEI膜稳定性的添加剂

SEl(Solid)膜，即固体电解质界面膜，是锂离子电池负极表面形成的一层钝化膜，将电解液与碳材料/锂负极隔开。SEl膜是在锂离子电池循环初期形成的，在一定的电位下，在负极/电解液界面处，有机溶剂分子、锂盐阴离子、杂质及添加剂等发生还原分解，形成不溶性物质沉积在电极表面。

成膜添加剂分为有机成膜添加剂和无机成膜添加剂。

有机成膜添加剂有亚硫酸盐添加剂、磺酸盐添加剂和磺酸盐添加剂等。

常用的亚硫酸盐添加剂有亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫​​酸丙烯酯(PS)、亚硫​​酸二甲酯(DMS)、亚硫​​酸二乙酯(DES)等18]。亚硫酸盐添加剂在碳负极表面还原分解生成的SEI膜主要成分是无机盐LizS、LizSO;或LiuSO，以及有机盐。具体组成也与电流密度有关。在大电流密度下，首先生成无机锂盐，

有机锂盐组分仅在0.5V以下出现；低电流密度下，1.5V时即有有机锂盐析出，此后无无机盐生成。不同亚硫酸盐添加剂在碳负极界面的膜强度为ES>>DES。

硫化物添加剂28包括二甲基硫醚(DMSO)、丁基硫醚、乙基甲基硫醚(EMS)、环丙基硫醚(TriMS)、1-甲基环丙基硫醚(MTS)、乙基仲丁基硫醚(EsBS)、乙基异丁基硫醚(EiPS)和3,3,3-三氟丙基硫醚(FPMS)。

2.提高锂离子电池安全性能的添加剂

安全性是锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域的应用，对电池安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过充、放电、短路、长时间大电流工作时会释放大量的热量。这些热量对于可燃电解液来说成为安全隐患，可能导致灾难性的热击穿（热失控）甚至电池爆炸[8]。阻燃添加剂的加入，可以使可燃有机电解液变成阻燃或不可燃电解液，降低电池的放热值和自热速率，同时也增加了电解液本身的热稳定性，防止电池在过热条件下燃烧或爆炸。

3. 控制锂离子电池电解液中酸和水含量的添加剂

有机电解液中微量水和HF的存在对性能优异的SEI膜的形成有一定影响，这一点从EC、PC等溶剂在电极界面的反应就可以看出来。但过量的水和酸（HF）不仅会导致LiPF的分解，还会对SEI膜造成损伤[8]。当将AlbO3、MgO、Ba以及碳酸锂或碳酸钙作为添加剂加入电解液中时，它们会与电解液中的微量HF发生反应，降低HF含量，阻止其对电极的损伤和对LiPF6分解的催化作用，提高电解液的稳定性，从而提高电池性能。但这些物质去除HF的速度较慢，因此很难阻止HF对电池性能的损害。一些酸酐化合物虽然可以快速去除HF，但也会产生其他损害电池性能的酸性物质。烷二酰亚胺化合物可以通过分子中的氢原子与水分子形成弱氢键，从而阻止水与LiPF反应生成HF。

4.导电添加剂

电解液的高导电性是降低锂迁移阻力、提高电池倍率充放电性能的重要保证。导电添加剂的作用是使添加剂分子与电解液离子配位，促进锂盐溶解和电离，减小溶剂化锂离子的溶剂化半径，防止溶剂共嵌电极。根据与电解液中电解质离子的相互作用，可分为与阳离子（阳离子配体）相互作用的类型、与阴离子（阴离子配体）相互作用的类型和与电解质离子（中性配体）相互作用的类型。

5. 改善低温性能的添加剂

低温性能是扩大锂离子电池应用范围的重要因素之一，也是当前航天技术中的必备条件。N，N-二甲基三氟乙酰胺具有黏度低（1.09mPa-s，25℃）、沸点高（135℃）和闪点高（72℃），在石墨表面成膜能力好，对正极氧化稳定性好等特点，组装成的电池在低温下循环性能优异，具备这些性能的电池被称为低温电池。有机硼化合物、氟化碳酸酯等也有利于提高电池的低温性能。

6.多功能添加剂

具有两种或两种以上功能的添加剂称为多功能添加剂，多功能添加剂是锂离子电池的理想添加剂，能多方面改善电解液的性能，对提高锂离子电池整体电化学性能有突出的作用，正在成为未来添加剂研发的主要重点。

实际上，现有的一些添加剂本身就是多功能添加剂。例如在PC溶剂中添加12-冠醚-4/8]后，在提高Li本身电导率的同时，利用冠醚配体在电极表面的亲电作用，大大降低了Li与溶剂分子在电极界面发生反应的可能性。冠醚对Li的优先溶剂化抑制了PC分子的共插层，优化了电解界面的SEI膜，降低了电极的首次不可逆容量损失。此外，在电解液中添加BTE、TTFP等含氟有机溶剂和卤代磷酸酯后，不仅有助于形成优异的SEI膜，还对电解液具有一定甚至明显的阻燃作用，从多方面提升了电池的性能。