化学清洗中有机酸的应用及氨基磺酸的特性分析

化学清洗中有机酸的应用及氨基磺酸的特性分析

在化学清洗中，也经常使用有机酸来进行清洗，常用的有氨基磺酸、乙醇酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等，相对于无机酸来说，有机酸来进行清洗。

优点：有机酸的腐蚀性较小，而且有些有机酸具有螯合能力，可以不停产清洗设备。

缺点：成本相对较高、需要在较高温度下操作、清洁时间较长。

1氨基磺酸

氨基磺酸分子式为，为一元强酸。商品产品为固体，是由尿素与发烟硫酸反应得到的产物。25℃时密度为2.126g/cm3，熔点为205℃，209℃时开始分解。常温下，只要保持干燥，不与水接触，它不吸潮，比较稳定，便于运输。

氨基磺酸在水溶液中的酸性与盐酸、硫酸相似，所以又称固体硫酸。它不挥发、无臭，对人体毒性极小。但长期接触皮肤或进入眼睛也有危害，应尽量避免。但当相对湿度大于70%时，氨基磺酸开始潮解，在高温下水解，生成硫酸铵和硫酸氢铵：

+H2O===

===(NH4)2SO4+H2504

清洗温度一般应控制在60℃以下，以减少水解。当温度超过130℃时，浓氨基磺酸水溶液在密闭容器中会迅速分解，产生大量蒸汽，有引起爆炸的危险。使用时请小心谨慎。

氨基磺酸的碱土金属盐溶解性好，氨基磺酸与钙镁垢反应剧烈，通常用7%～10%氨基磺酸水溶液作为2E_qk上的清洗剂，在60℃以下除垢时，90%的钙镁垢可转化为可溶性氨基磺酸盐，在1小时内除去。其反应式为：

CaCO3+==Ca()2+H2O+C02↑

MgCO3+==Mg()2+H2O+CO2↑

Mg(OH)2+==Mg()2+2H2O

氨基磺酸水溶液对铁锈具有缓慢作用，可以加入一些氯化物如NaCl，缓慢产生盐酸，从而高效溶解铁锈。

由于氨基磺酸盐的大多数金属盐在水中的溶解度很大，在清洗液中不会产生沉淀，氨硼酸对金属的腐蚀性较小，因此常用于清洗钢、铜、不锈钢、铝、陶瓷等材质的设备表面的铁锈、水垢。

氨基磺酸也是唯一可用于清洗镀锌金属表面的酸。例如，氨基磺酸用于清除船舶锅炉的水垢。具体方法是先配制由89%氨基磺酸、6%柠檬酸和5%二乙基硼组成的固体；然后配制10%的水溶液，在80℃下处理。

在10%氨基磺酸清洗液中添加25%缓蚀剂Lan-826，在60℃下对金属设备清洗的缓蚀率可达99.4%。

该避酸粉由90%氨基磺酸、5%～6%柠檬酸、0.25%Lan-826缓蚀剂、消泡剂、指示剂组成，使用时配制成5%～10%浓度溶液，在60℃温度下对药厂多效蒸馏水机进行循环酸洗，去污效果好，对设备的腐蚀速度低。

实践证明，60℃时浓度为5%的上述清洗溶液对各种材料的腐蚀率都很低。

3%酸性水溶液腐蚀数据相对对比（温度为22℃±2℃）

2-乙酸

俗称醋酸，是一种二元有机弱酸，熔点16.7℃。纯醋酸在低温下结晶为固体，故又称冰醋酸。常温下为五色液体，有一定刺激性醋臭，能与水、乙醇、乙醚混溶。酚的电离平衡常数K。=1.76X10-5（25℃），是一种弱酸。

由于醋酸对金属的腐蚀性小，对人体的毒性小，其盐类易溶于水，所以它适用于清洗水垢、铁锈等腐蚀产物，尤其适用于黄铜及对晶核腐蚀敏感的材料，对于15.7MPa以上腐蚀严重的高压锅炉的清洗效果优于盐酸。

3-羟基乙酸

其分子比乙酸多一个亲水羟基，所以在水中的溶解性比乙酸大，酸性比乙酸稍强，溶解铁锈的能力也比乙酸强。但对钢铁等金属基材的腐蚀性比盐酸、硫酸小得多。因此羟乙基主要用于超临界锅炉及锅炉其他过热部位的四氧化三铁等氧化皮的清除。

国外通常采用2%乙醇酸和1%甲酸的混合液作为清洗剂，在82～104℃温度下循环清洗，对铁锈、水垢有很好的清洗效果。我国目前没有生产乙醇酸，所以很少使用。

4 草酸

草酸是草酸的俗称，草酸是有机酸中酸性较强的一种，为五色结晶固体，其水溶液遇强酸即分解，草酸也是一种还原性有机酸。

草酸的许多盐类很难溶于水，如钙盐、镁盐等，因此不宜在硬水中使用。草酸对于铁锈的溶解性很好，因此可用来除去锈垢，但对于碳酸钙的溶解性很差：这是因为生成的草酸钙不溶于水，所以不能用来除去碳酸钙垢。

草酸对金属有一定的腐蚀作用，如钢在常温下可被草酸缓慢腐蚀，但加热后会产生一层草酸铁保护膜，阻止腐蚀的发生；铝、镍、铜、不锈钢等材料对草酸有较好的抗腐蚀性能，而锡、锌等金属在稀草酸溶液中也有较好的抗腐蚀性能。

大部分有机酸的酸性都比较弱，其溶垢作用除了利用电离产生的H+离子外，往往依靠酸根离子对金属离子的络合螯合来增强除垢能力，如柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸等均具有一定的螯合能力。

5.柠檬酸

柠檬酸，又称枸橼酸，分子式为·H20，化学名称为3-羟基-3-羧基-1,5-戊二酸或2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，是一种具有柠檬状果香味的晶体，易溶于水。

柠檬酸是清洗过程中最常用的有机酸，可以溶解氧化铁、氧化铜等铁锈，其工作原理一方面是利用H+离子与碱性金属氧化物的作用，另一方面是利用柠檬酸的络合作用（柠檬酸是分析化学中常用的络合隐蔽剂）。

它与铁锈生成的柠檬酸铁在水中溶解度较小，所以在柠檬酸溶液中加入氨水，俗称氮化柠檬酸。此时通过络合生成溶解性极强的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵复盐，达到进一步去除氧化铁的效果。反应过程为柠檬酸与氨水反应生成柠檬酸单铵，再发生络合反应。

+NH3＝(柠檬酸一铵)

柠檬酸一铵与氧化铁发生反应，生成柠檬酸亚铁铵、柠檬酸铁铵离子等可溶性物质，从而溶解铁锈：

+氧化铁=+水

柠檬酸亚铁铵

+Fe203＝+3H20+2NH3

柠檬酸铁

柠檬酸是一种三元酸，在水溶液中具有多个可逆电离平衡：

由此可知，溶液中柠檬酸根离子（3-）的浓度受溶液pH值的影响很大，pH值越高，溶液中柠檬酸根离子的浓度越大。

柠檬酸根离子对各种金属离子的络合能力是不同的，络合能力越高，所需的柠檬酸根离子浓度越小，产生的络合离子越稳定。

柠檬酸根离子对铁离子的络合能力比对铜离子强，因此当溶液中含有少量柠檬酸根离子时，就能发生掩盖铁离子的络合反应，只有在pH值较高的碱性介质中，才能电离出更多的柠檬酸根离子，才能与铜离子很好地络合。

因此，当设备中同时存在铁锈和铜锈时，可以控制pH值（加氨水）为3.5，使易络合的铁离子生成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁而去除，并防止溶度积很小的Fe(OH)3沉淀的形成。铁化合物溶解去除后，再调节溶液pH值为9，使溶液中的柠檬酸根离子浓度能够络合铜离子，去除铜锈垢。

化学清洗中常使用柠檬酸除锈，为提高清洗速度，缩短酸磨时间，常维持较高的温度，另外还加入缓蚀剂，防止酸对金属的腐蚀，例如在90℃、pH=3.5的3%柠檬酸铵溶液中加入0.1% Lan-826缓蚀剂，碳钢和合金钢的腐蚀速度可降至1mm/a以下。

通常锅炉用盐酸清洗后，常要用稀柠檬酸进行冲洗，以除去残留的铁盐，这样可以使清洗后的锅炉胚体金属表面更易于钝化。

由于柠檬酸一铵具有一定的酸性，能与碳酸钙水垢发生反应，将其溶解，所以它也能去除金属表面的水垢：

由于柠檬酸清洗成本较高，因此在工业上通常仅用于清洗奥氏体钢或简单生锈的氧化铁制成的设备。

6-乙二胺四乙酸 (EDTA)

乙二胺四乙酸又称为乙二胺四乙酸、 II或软水剂B。

EDTA的结构式为：

其分子中有六个原子能与金属离子形成配位键（两个氨基氮原子和四个羧基氧原子），能与许多金属离子形成稳定的、水溶性的螯合物，因此可用来清除金属化合物垢。EDTA是一种四元酸，其分子式常表示为H4Y。

它在水中逐步电离，形成H4Y、H3Y-、H2Y2-、Y4-等多种离子之间的平衡。

EDTA在溶液中以上述五种形态存在，各形态在一定的酸度下按一定的比例分布，如在pH12时，主要以γ4-形态存在。

EDTA溶解去除金属锈蚀主要不是靠H+离子的溶解作用，而是靠Y4-离子的螯合作用。EDTA离子与一价至四价的金属离子以1：1的比例络合。EDTA分子中，两个能形成配位键的原子（N和O）之间，间隔着两个不能形成配位键的碳原子，因此它们与金属离子络合后，形成五元环。具有环状结构的络合物称为螯合物，形成的环状结构越多，螯合物越稳定。

从上述结构式可以看出，EDTA与金属离子络合时，生成5个五元环，具有多个环状结构的螯合物称为稠环螯合物，它们在水中很难解离，稳定性较高。

常温下EDTA在水中的溶解度很小，仅0.1g水便可溶解它。为了增加其溶解度，需将清洗温度提高到100℃以上，因此通常采用在水中溶解度更大的EDTA二钠盐：EDTA的钠盐也称为EDTA；（注意不要混淆）iEDTA对不同的金属离子具有不同的螯合能力，对Fe3+离子的螯合能力比对Ca2+和Mg2+离子的螯合能力强，因此在pH值较低的溶液中自由的Y4-离子较少时，Fe3+可以被完全螯合。

为了防止溶液中的Fe3+与OH-离子结合生成Fe(OH)3沉淀，必须控制溶液的pH值，降低OH-离子浓度，所以溶解锈垢时一般应控制pH≤9.5。但EDTA对Ca2+、Mg2+离子的结合能力较差，所以应控制pH>10，使溶液中游离的Y4-离子浓度较高，才能彻底去除碳酸钙等水垢。

由于EDTA水溶性差，实际工业生产中多采用其二钠盐通过螯合铁、钙、镁、锌、铜等离子来清洗污垢。由于EDTA价格昂贵，用其清洗除垢的生产成本高，通常只在不能用盐酸清洗的特殊场合使用。

7有机酸固体清洗剂

有机酸固体清洗剂是由有机酸、缓蚀剂和其他添加剂组成的清洗剂，最常用的有机酸有柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、聚马来酸（PMA）、聚丙烯酸（PAA）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP），有机酸在清洗过程中起主要作用。

由于有机酸对金属的腐蚀较小，无毒、无污染，不排放三废，清洗较安全，国内外贵重工业设备，如船舶、机车、锅炉等均采用有机固体清洗剂进行清洗，清洗效果良好，但价格较无机酸酸洗略高。

固体清洗剂适用于清洗碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等水垢、铁锈，有很强的缓蚀作用。有机酸固体清洗剂在清洗中利用有机酸的氧化性、酸性、综合性，与表面活性剂、缓蚀剂配合，通过浸润、渗透、剥离、螯合等作用，将附着在金属表面的氧化层污垢溶解、分散到洗液中，达到清洗的目的。

8 有机膦酸

可用作酸洗清洗剂的有机膦酸有羟基乙基二膦酸（HEDP）、氨基三甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四甲基膦酸（EDTMP），这些有机膦酸均具有螯合金属离子的功能。

其实它是一种螯合清洗剂，如羟乙基二膦酸，在水中电离后生成羟乙基二膦酸根离子，能与多种金属离子形成结合力，HEDP具有优良的络合能力和一定的缓蚀能力，不仅对Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等金属离子有良好的螯合能力，而且对CaS04等无机盐垢也有很好的结合去除作用。

当HEDP在水中的浓度为1%～5%时，其除锈效果与盐酸相似，且清洗后的金属表面光滑，性能优于盐酸。

铁锈和锅炉水垢的酸溶解性