福州大学化肥催化剂国家工程研究中心的发明专利获授权

福州大学化肥催化剂国家工程研究中心的发明专利获授权

（19）国家知识产权局

（12）发明专利

（10）授权公告号

（45）授权公告日期

（21）申请编号2.3

（22）申请日期：2020.10.07

（65）同一申请的公开文献号

申请公开号

（43）申请公开日：2021.02.09

（73）专利权人：福州大学肥料催化剂国家工程研究中心

研究中心

地址：福建省福州市鼓楼区工业路

第523号

（72）发明人 蒋利龙 周晨 吴凯 罗宇

陈崇启蔡国辉

（74）专利代理机构北京东方乾悦知识产权代理有限公司

公司（普通合伙） 11591

专利代理人 彭修莉

（51）国际法

/24(2006.01)

/04(2006.01)

/10(2006.01)

/34(2006.01)

/08(2006.01)

C01B3/04(2006.01)

审稿人 吴慧清

（54）发明名称

一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用

使用

（57）摘要

本发明公开了一种氨分解制氢催化剂等

制备方法及应用：该催化剂采用溶胶-凝胶法制备。

包括非贵金属活性组分和负载非贵金属活性组分

BN-稀土金属氧化物复合载体组分、催化剂

活性成分的质量分数为5-20wt％，载体的质量分数为

本发明的催化剂采用过渡金属作为活性

复合载体为BN和金属氧化物。

该工艺简单，成本低廉，且对氨分解反应具有优良的催化活性。

试验结果表明，在650℃时，氨转化率可达

99%以上，氢气生成率可达33.4mmol/(g

猫

·

min）是一种新型高效氨分解制氢催化剂。

1页权利要求书 7页说明书 2页附图

2022.10.04

1.一种氨分解制氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括非贵金属活性组分和负载型

非贵金属活性组分的BN-稀土金属氧化物复合载体，催化剂中活性组分的质量分数

5 人份

20wt%，载体质量分数为80

95重量％；

活性组分为Ni、Co之一；

载体中的稀土金属氧化物为CeO

, 是

以下之一；

该氨分解制氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1. BN表面改性：首先，BN与30%H

将溶液混合并在室温下搅拌 20

24小时，获取

将混合溶液放入 120

130℃加热20

24小时，过滤并去离子

经水洗、干燥后，得到表面带有羟基的改性BN；

S2、溶胶-凝胶法制备催化剂：将步骤S1制备的非贵金属硝酸盐和改性BN置于乙醇水溶液中。

在液体中，超声波 3

5h后加入稀土金属硝酸盐和柠檬酸，搅拌1

2小时，85

加热至 90℃ 直至

得到绿色或红色凝胶，将凝胶研磨成粉末，以1℃/min的速度加热至300℃，在此温度下保温2h，然后

然后以2℃/min的速率升温至450℃，并保温2h，最终得到非贵金属/BN-稀土金属氧化物催化剂；

步骤 S1 中添加的 BN 和 H

溶液的质量体积比（g/mL）为1:（70

80);

步骤S2中添加的非贵金属硝酸盐、改性BN、稀土金属硝酸盐和柠檬酸的质量比为：

(0.67

3.2）：1：（4

5.39):5；

非贵金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴中的一种，稀土金属硝酸盐为硝酸铈、硝酸中的一种。

钇的一种形式。

2.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于催化剂的粒径为60

80目。

3.根据权利要求2所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于步骤S1中去离子水洗涤

烘干温度为60

65℃,干燥时间12

18 小时。

4.一种氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，其特征在于权利要求1至3中任一项

将催化剂装入氨分解制氢反应装置的石英管内，催化反应前将催化剂加热至50%H

-Ar 气氛

样品在500°C下还原3小时，然后在Ar气氛下吹扫1小时，最后在500°C下加热。

750℃时氨气

氨在大气中的分解

氢反应。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于NH

流速为50 mL/min，催化剂加入量根据催化

空气速度计/（g

猫

•h)，催化剂空速=气体流速/催化剂质量。

索赔

1/1 页

氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001]

本发明涉及催化剂制备及非均相催化领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂等。

制备方法及其在氨分解制氢反应中的应用。

背景技术

[0002]

以氢气为原料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量转换率高、无污染、工作效率高的优点。

低温优势在电动汽车、备用电源等方面具有巨大的应用潜力，受到了工业界和学术界的广泛关注。

目前PEMFC未能大规模应用的原因之一是作为燃料的高纯度氢气无法规模化生产。

氢气密度低、易燃易爆，不便于储存和运输，因此不能作为大规模PEMFC的燃料。

重整含碳底物（如甲醇）产生的氢气不可避免地含有副产物CO，因此

从而导致燃料电池电极的失活，相对而言，通过氨分解产氢反应为PEMFC提供氢源更为可行。

氨的氢含量较高（17.6wt%），易液化（20℃时液化压力仅为8个大气压），便于运输。

运输和储存。此外，氨的分解产物是H

和 N

, 未反应的 NH

它也可以通过吸附剂去除，而不会影响燃料电池

而且合成氨工艺成熟，以氨为原料生产氢气的价格相对较低。

因此利用氨分解生产氢气是为PEMFC提供氢源具有应用前景的方法之一。

[0003]

目前氨分解催化剂的主要活性组分包括Ru、Ni、Fe、Co以及Co-Mo合金。

该催化剂在众多氨分解催化剂中具有优异的低温氨分解反应活性，但Ru是一种贵金属。

其储量低、成本高，限制了其大规模工业化应用。

钴基催化剂对氨分解表现出良好的催化活性，且具有易得、价格低廉的优点。

该模型在氨分解产氢方面具有巨大的潜力。

[0004]

文献研究结果表明，氨分解催化剂的载体对其催化活性有很大影响。

催化剂载体为Al

、氧化镁、氧化锆

、二氧化硅

，CEO

、活性炭、碳纳米管等，其中据报道，Ni、Co与大部分载体有关。

二者均表现出一定的氨分解产氢催化性能，但更高的氨分解效率通常需要增加金属组分

金属负载量的质量分数可达10~65wt%，但过高的金属负载量容易导致其在催化反应中发生聚集。

有效利用率降低、成本增加等缺点对催化剂的大规模应用产生不利影响。

发明内容

[0005]

为了解决上述问题，本发明提供了一种高效

一种氨分解制氢催化剂及其制备方法，通过增强金属与双载体间的相互作用，制备了一种具有

本发明提供的限域效应氨分解制氢催化剂具有金属分散性好、催化活性高的优点。

[0006]

本发明采用如下技术方案：

[0007]

一种氨分解制氢催化剂，所述催化剂包括非贵金属活性组分和负载所述非贵金属活性组分的催化剂。

金属活性组分BN-稀土金属氧化物复合载体，催化剂中活性组分的质量分数为5～

20wt％，载体质量分数为80～95wt％。

[0008]

活性组分是过渡金属。

[0009]

优选地，所述活性组分为Ni、Co中的一种。

手动的

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中信银行

[0010]

载体中的稀土金属氧化物为CeO

, 是

其中之一。

[0011]

催化剂的粒度为60～80目。

[0012]

一种氨分解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0013]

S1. BN表面改性：首先，BN与30%H

将溶液混合并在室温下搅拌 20-

24h，得到混合溶液；再将混合溶液放入热液釜中，在120-130℃加热20-24h，过滤，

用去离子水清洗、干燥，得到表面带有羟基的改性BN；

[0014]

S2、溶胶-凝胶法制备催化剂：将步骤S1制备的非贵金属硝酸盐和改性BN置于乙酸乙酯中。

在醇-水溶液中，超声处理3-5h，然后加入稀土金属硝酸盐和柠檬酸，搅拌1-2h，加热至85-90℃。

直至得到绿色或红色凝胶；将凝胶研磨成粉末，然后以1°C/min的速度热处理至300°C。

2h,再以2℃/min升至450℃,保温2h,最终得到非贵金属/BN-稀土金属氧化物催化剂。

[0015]

步骤 S1 中添加的 BN 和 H

溶液的质量体积比（g/mL）为1:（70-80）。

[0016]

步骤S1中去离子水清洗次数不少于三次；干燥温度为60-65℃，干燥

时间为12至18小时。

[0017]

步骤S2中加入的非贵金属硝酸盐、改性BN、稀土金属硝酸盐和柠檬酸的质量分数为

其比例为（0.67～3.2）：1：（4～5.39）：5。

[0018]

非贵金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴中的一种，稀土金属硝酸盐为硝酸。

硝酸铈和硝酸钇之一。

[0019]

一种氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，所述催化剂负载于氨分解催化剂中。

制氢反应装置石英管内，50%H

将样品在 Ar-

气体吹扫 1 小时，然后加热至 500

NH3 在 750 °C 时

大气中发生氨分解反应，产生氢气。

[0020]

NH

流速为50 mL/min，催化剂加入量按催化剂空速计算为30000 mL/(g

猫

h)、催化

催化剂空速=气体流速/催化剂质量。

[0021]

本发明的技术方案具有以下优点：

[0022]

A.本发明催化剂采用BN和稀土金属氧化物双载体，显著增强了金属-载体

金属组分之间的相互作用，大大提高了金属活性组分的分散性，从而提高了氨分解催化剂的活性。

可用

在较低温度下分解成N

和 H

。

[0023]

B.本发明采用过渡金属（Ni或Co）作为活性组分，BN和金属氧化物（CeO

或 Y

）为了

该复合载体对氨分解反应具有优异的催化活性，试验结果表明，氨转化率可达99.5%以上。

氢气生成速率可达33.4 mmol/(g

猫

·min)。该方法制备工艺简单，成本低廉。

该催化剂具有较高的催化活性，是一种新型的氨分解制氢催化剂。

附图的简要说明

[0024]

为了更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面在具体实施方式中采用

对附图进行简单的介绍，显然，下面描述的附图只是本发明的一些实施例。

对于本领域的普通技术人员来说，无需付出创造性劳动，就可以根据这些图纸获得其他方法。

附图。

[0025]

图1为本发明实施例1和对比例1制备的催化剂应用于NH3氨分解反应的示意图。

兑换率

图形;

[0026]

图2为本发明实施例2、3及对比例2、3制备的催化剂应用于NH3氨分解反应的曲线图。

改变

手动的

第 2/7 页

中信银行

利率曲线；

[0027]

图3为本发明实施例4、5及对比例4、5制备的催化剂应用于NH3氨分解反应的情况。

改变

速率曲线图。

详细方法

[0028]

下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非全部的实施例。

本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明保护的范围内。

范围。

[0029]

本发明提供了一种氨分解制氢催化剂，其中非贵金属活性组分负载于BN-稀土金属上

催化剂中活性组分质量分数为5～20wt％，载体质量分数为80～

95wt%，活性组分为过渡金属，优选为Ni、Co中的一种，载体中稀土金属氧化物为CeO

, 是

催化剂的粒度为60～80目。

[0030]

本发明还提供了一种氨分解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0031]

S1. BN表面改性：首先，BN与30%H

将溶液混合并在室温下搅拌 20-

24h，得到混合溶液；再将混合溶液放入热液釜中，在120-130℃加热20-24h，过滤，

用去离子水清洗、干燥后得到表面带有羟基的改性BN。

解决方案的质量

体积比（g/mL）为1:（70～80），去离子水洗涤次数不少于三次，干燥温度为60～65

℃，干燥时间为12～18小时。

[0032]

S2、溶胶-凝胶法制备催化剂：将步骤S1制备的非贵金属硝酸盐和改性BN置于乙酸乙酯中。

在醇-水溶液中，超声处理3-5h，然后加入稀土金属硝酸盐和柠檬酸，搅拌1-2h，加热至85-90℃。

直至得到绿色或红色凝胶；将凝胶研磨成粉末，然后以1°C/min的速度热处理至300°C。

2h,再以2℃/min升至450℃,保温2h,即得到非贵金属/BN-稀土金属氧化物催化剂。

添加的非贵金属硝酸盐、改性BN、稀土金属硝酸盐、柠檬酸的质量比为（0.67-3.2）：

1:(4～5.39):5，非贵金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴中的一种，稀土金属硝酸盐为硝酸铈，

硝酸钇的一种形式。

[0033]

本发明催化剂采用BN和稀土金属氧化物双载体，显著增强了金属-载体金属间化合物

相互作用大大提高了金属活性组分的分散性，从而提高了氨分解催化剂的活性。

可用

低温下分解成N

和 H

。

[0034]

此外本发明还提供了氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用。

将上述制备的催化剂装入氨分解制氢反应装置的石英管中，加热至50%H

‑Ar 大气

样品在 500 °C 下还原 3 小时，然后在 Ar 气氛下吹扫 1 小时，最后在 NH

大气中的氨分解

加氢反应。催化剂的加入量以催化剂空速来衡量，即/(g

猫

·h)，催化剂空速=气体流速/催化剂

化学质量，NH

流速为50 mL/min。

[0035]

下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。

[0036]

实施例1：

[0037]

10wt％Ni/BN‑CeO

氨分解制氢催化剂的制备：

[0038]

S1、H

将 1 克 BN 与 70 毫升 30% H2O 混合，对 BN 进行预处理

将溶液混合并在室温下搅拌

24h；将混合溶液放入热液釜中，在120℃下加热24h；过滤并用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥12h

手动的

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中信银行

获得预处理后的改性BN；

[0039]

S2. 溶胶-凝胶法制备催化剂：将1.42g硝酸镍和1g预处理后的改性BN放入乙醇水中