氰化物污染地下水异位处理工艺研究与工程实践

氰化物污染地下水异位处理工艺研究与工程实践

氰化物污染地下水异位处理技术研究与工程实践

宋振宇、袁珊珊、晁俊伟（）

概括

以天津某氰化物污染场地产生的含氰废水为研究对象，联合使用双氧水氧化法与碱性氯化法，考察了双氧水氧化法处理过程中催化剂Cu2+浓度、pH值、双氧水用量对含氰废水氰化物去除率的影响，同时考察了碱性氯化法处理过程中次氯酸钠用量对含氰废水氰化物去除率的影响。结果表明，在双氧水投加量1.5%、pH=9、双氧水与硫酸铜配比10:1、次氯酸钠投加量2.0%的反应条件下，双氧水与碱性氯化法联合工艺可将含氰废水初始浓度234 mg/L降低至0.13 mg/L，满足0.20 mg/L的含氰废水处理要求。

1 简介

氰化物是一种剧毒物质，在生物体内能生成氢氰酸，使细胞呼吸功能麻痹，导致窒息死亡。一般人一次口服约0.1g氰化钾或氰化钠，即可死亡。当水中氰化物浓度达到0.3～0.5mg/L时，水中的鱼类等水生生物就会死亡[1-3]。根据GB 3838-2002《地表水环境质量标准》的规定，集中式饮用水地表水水源地一级保护区(Ⅱ类水环境)和二级保护区(Ⅲ类水环境)的氰化物浓度限值分别为0.05mg/L和0.20mg/L。含氰化物废水一般来自工业废水，主要来自选矿、有色金属冶炼、金属加工、焦化、电镀、电子、化工、制革、仪器仪表等行业[4-6]。 目前，含氰废水的处理方法主要有碱性氯化法(液氯法、次氯酸钠法、漂白粉法、二氧化氯法等)、酸性氯化法、沉淀法、英科法、酸吸收-中和法、臭氧法、电解法、离子交换法、活性炭催化氧化法、生物法、加压水解法等[7-12]。目前，国内外含氰废水的处理方法很多，具体采用何种工艺，主要根据含氰废水的浓度、性质、处理目标要求和实际情况而定。

某事故污染场地地下水受到氰化物污染，应急处理阶段对污染源区采取了垂直屏障+抽采处理的风险管控方式，现场因抽取地下水产生大量含氰废水。由于爆炸事故造成污染分布不均匀，加之受大气降水、抽采时间等因素的影响，抽取后的含氰废水浓度波动较大。另外，氰化物进入含水层后，与土壤中的金属元素络合，以相对稳定的络合物状态存在[13-17]，增加了废水中氰化物的去除难度。因此，寻找并验证一套对进水负荷适应性强、处理效果稳定的含氰废水处理工艺，对事故应急处理具有十分重要的现实意义。

2。材料和方法

2.1 废水情况

某氰化物污染场地各监测点地下水中氰化物浓度差异很大，对现场283个地下水监测井采集样品并分析地下水中总氰化物含量，最大浓度为2 620 mg/L，中值为0.6 mg/L。检测方法采用HJ 484-2009《水质中氰化物测定》中的容量法和分光光度法。将各抽水井收集受污染地下水并储存于暂存池（容量为5 000 m3），经暂存池均质后检测废水氰化物浓度为234 mg/L。以暂存池中的含氰化物废水作为本研究的检测对象，经处理后要求达到GB 3838-2002中Ⅲ类限值目标，即0.20 mg/L。

2.2 测试原理

工业上，含氰废水处理常用碱性氯化法和过氧化氢氧化法。碱性氯化法工艺比较成熟，一般分为碱性和中性条件下两段氰化物破坏过程[18-20]。首先在碱性条件下，在次氯酸钠作用下完成初级反应，氰化物被氧化为氰酸盐。然后，在中性条件下的二次氧化反应中，氰酸盐被完全氧化为二氧化碳和氮气。反应方程式如下

过氧化氢氧化法首先利用过氧化氢氧化氰化物成氰酸盐，然后在碱性条件下氰酸盐转化为碳酸盐和氨，达到去除氰化物的目的。其反应方程式如下：

由于过氧化氢在碱性条件下会很快分解，严重降低氧化效率，因此实际应用中常加入二价铜离子作为催化剂，以提高反应效率，二价铜离子催化的反应过程如下：

2.3 实验方案

根据HJ 2002-2010《电镀废水处理工程技术规范》，碱性氯化法一般用于处理初始浓度在50mg/L以下的中、低浓度含氰废水，对于高浓度含氰废水往往不能达到目标要求。过氧化氢氧化法的氰化物去除率越高，过氧化氢的有效利用率就越低，处理高浓度含氰废水时经济性较差。为此，本研究拟采用过氧化氢氧化法对高浓度含氰废水进行预处理，将氰化物浓度降低到合适的范围，然后再采用碱性氯化法进一步处理，以达到达标排放的同时降低含氰废水处理成本。

本实验考察了在使用双氧水氧化法处理含氰废水过程中，催化剂Cu2+浓度、pH、双氧水投加量对氰化物去除率的影响；由于双氧水投加量是含氰废水处理成本中最大的影响因素，因此，首先选定最佳Cu2+浓度和pH，然后再选定最佳双氧水投加量。具体实验设计思路为：首先考察催化剂Cu2+与双氧水的最佳添加配比；然后，为避免有毒气体氰化氢的生成，在最佳催化剂添加条件下，在碱性范围内考察pH对氰化物去除效果的影响；最后以小于50mg/L作为双氧水氧化法处理目标，筛选出最经济的双氧水投加量。 同时考察了碱性氯化法处理含氰废水经过氧化氢氧化法预处理后达标所需的次氯酸钠用量，为大规模处理含氰废水提供设计依据。本实验每组实验含氰废水量均为500 mL，反应在室温下进行，其他实验条件见表1。

2.4 含氰废水处理方案

含氰废水暂存池作为双氧水氧化反应器，将催化剂硫酸铜和双氧水定量加入暂存池中，在潜水搅拌器作用下完成氧化反应，反应在常温下进行。双氧水氧化反应完成后，将暂存池中的废水泵入碱性氯化反应系统，调节pH后用计量泵加入次氯酸钠，废水在重力作用下由一级反应池流入二级反应池。完成碱性氯化反应的废水进入出水池进行检验，出水池中的废水经检验合格后方可排放。具体工艺流程如图1所示。

3。结果与讨论

3.1 过氧化氢预处理试验结果

为考察催化剂Cu2+浓度对双氧水氧化过程的影响，在pH=10，双氧水投加量为0.5%的条件下，考察了硫酸铜加入量对废水中氰化物去除率的影响。1#~5#试验结果如图2所示。随着硫酸铜加入量的增加，废水中氰化物的去除率呈现先升高后降低的趋势。双氧水不稳定，会自然分解消耗，催化剂的加入降低了双氧水与氰化物氧化反应的活化能，提高了反应速率，提高了废水中氰化物的去除率，提高了双氧水的有效利用率。随着硫酸铜加入量的进一步增加，过量的金属离子导致双氧水本身分解速度加快，而双氧水的快速消耗导致其对废水中氰化物的去除率下降。

从试验结果可以看出，当双氧水与硫酸铜的质量分数为10:1时，废水中氰化物的去除效果最高。

为进一步考察pH值对双氧水氧化过程的影响，在0.5%双氧水和0.05%硫酸铜条件下考察了pH值对氰化物去除效果的影响。由于酸性条件下氰化物会转化为毒性更大且易挥发的氢氰酸，因此本实验只考察了碱性条件。6#、3#、7#、8#、9#的试验结果如图3所示。随着pH的升高，废水中氰化物的去除率呈现下降趋势。分析主要有两方面的原因：一方面，双氧水是二元弱酸，碱性条件会加速水解生成过氧化物，过氧化物比双氧水更容易分解生成氧气，从而消耗双氧水，降低其有效利用率； 另一方面，pH值的升高会使得硫酸铜更多的以氢氧化物沉淀的形式存在，从而失去与氰化物的络合能力而失去催化作用，最终降低氰化物的去除率。

在完成催化剂加入量和pH反应条件的考察之后，进一步考察双氧水加入量对废水中氰化物去除效果的影响。根据上述试验结果，固定双氧水与催化剂的配比为10∶1、pH为9的反应条件，改变双氧水加入量，10#、11#、6#、12#、13#、14#、15#试验结果如图4所示。随着双氧水投加量的增加，氰化物去除率曲线呈现先快速上升后趋于平缓的趋势，在双氧水投加量为1.5%时出现拐点，此条件下氰化物去除率为87.2%，浓度为30.1 mg/L； 当双氧水投加量增加1倍至3.0%时，氰化物去除率为95.3%，仅提高了8.1个百分点。双氧水的有效利用率极低，对于高浓度含氰废水，双氧水表现出良好的去除效果。但随着氰化物浓度的降低，氧化反应速率减慢，双氧水的自分解速率超过氧化反应速率，投入产出比处于较低水平，经济性较差。

3.2 碱性氯化法二级处理试验结果

采用双氧水氧化工艺预处理后，在双氧水投加量1.5%、pH=9、双氧水与硫酸铜配比为10∶1的反应条件下，可将初始含氰废水浓度234mg/L降低至30.1mg/L，但距离0.20mg/L的处理目标还有一定的差距。根据HJ 2002-2010规定，50mg/L以下浓度的含氰废水可采用碱性氯化法处理。因此，经双氧水预处理的含氰废水进一步采用碱性氯化法处理，方可达到处理目标。由于碱性氯化法的工艺参数较为成熟，本次仅对次氯酸钠的投加量进行考察。 第一反应pH控制为9，第二反应pH控制为7，反应时间均为20min，两级反应次氯酸钠投加量相同。次氯酸钠投加量对废水中氰化物去除效果的影响如图5所示。

从图5可以看出，随着次氯酸钠投加量的增加，废水中残余氰化物呈现快速下降趋势，当次氯酸钠投加量为2.0%时，废水中残余氰化物浓度为0.13mg/L，满足0.20mg/L的处理目标。

3.3 工程应用效果

根据双氧水氧化-碱性氯化法联合处理含氰废水的试验结果及确定的工艺参数，设计了含氰废水处理装置，经过调试对暂存池内的含氰废水进行处理，在暂存池内完成双氧水预处理（图6）。碱性氯化法工艺处理设施设计处理能力为100t/d，现场连续运行约50天后，出水氰化物浓度稳定在0.09~0.18mg/L，含氰废水处理达标。

与现有研究相比，单独采用过氧化氢氧化处理高浓度含氰废水因拖尾效应成本较高[21-22]，单独采用碱性氯化法无法达标处理[23-24]。两种技术联合使用，提高了氧化剂利用效率，快速达标处理，节省约20%的废水处理费用。

4。结论

1)以某氰化物污染场地产生的初始浓度为234mg/L的含氰废水为研究对象，采用双氧水进行预处理，考察双氧水氧化过程中催化剂Cu2+浓度、pH值、双氧水投加量对含氰废水氰化物去除率的影响，确定双氧水氧化工艺的最佳条件为：双氧水投加量为1.5%，pH值为9，双氧水与硫酸铜的质量比为10:1。

2)采用最优工艺条件双氧水氧化处理含氰废水后，采用碱性氯化法继续对含氰废水进行二级处理，考察碱性氯化法过程中次氯酸钠投加量对含氰废水氰化物去除率的影响，在2.0%次氯酸钠投加量的反应条件下，可达到0.20 mg/L的处理目标。

3）采用双氧水氧化与碱性氯化法联合处理高浓度含氰废水，实现了快速处理达标，节省了处理费用，为同类项目提供了借鉴。