湖北省化学研究所一氧化碳变换催化剂硫化剂及其制备方法

湖北省化学研究所一氧化碳变换催化剂硫化剂及其制备方法

申请人

湖北省化学研究所；

发明者

概括

一种用于Co-Mo系列一氧化碳转化催化剂硫化的固体硫化剂及其制备方法，该硫化剂由单质硫或多硫化铵、多硫化钠、硫化铁等含硫化合物与添加剂（含双键的聚合物、硫化剂、硫化促进剂或过渡元素的无机氧化物、硫化物）和载体Al2O3或SiO2、ZnO、MgO、硅藻土以及粘结剂水玻璃或石膏、硅溶胶充分混合后成型、干燥而成。该硫化剂在较低温度下与氢气或半水煤气中的氢气发生反应，稳定地产生高浓度的H2S，完全满足Co-Mo系列催化剂硫化工艺的要求，使用安全可靠，效果良好。

权利请求

1.一种用于Co-Mo系耐硫一氧化碳变换催化剂硫化的固体硫化剂，其特征在于，其包括：

（1）单质硫（用各种方法提取的元素硫）或/和结合硫（如多硫化铵、多硫化钠、硫化铁等），含纯硫按硫化剂重量计为10-75％，

(2)添加剂，有机和/或无机添加剂，如含双键的聚合物，有机硫化剂，硫化促进剂，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、羧基化丁苯橡胶、羧基化聚丁二烯、羧基化天然橡胶及其胶乳，烷基酚硫化物、脂肪族多硫化物和二硫代氨基甲酸盐SDC、TP、PZ、E​​Z，秋兰姆类TMTD、TETD、PTD，噻唑类M、DM、CZ，硫脲类DBTD、CA，过渡元素Fe、Co、Ni、Mo、W等无机氧化物或硫化物，加入量为硫化剂重量的1-30％，

（3）载体，如Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、CaSO4、硅藻土中的一种或多种的复合物，载体的用量为硫化剂重量的20-70%，

(4)粘合剂，例如水玻璃、石膏、硅溶胶中的一种或多种化合物，其用量为硫化剂重量的4-30％。

2.根据权利要求1所述的固体硫化剂，其特征在于：所述硫化剂的优选组成按下列公式计算：

元素硫和/或化合硫 40-60%

添加剂 5-20%

承运人 30-50%

粘合剂10-18％。

3.根据权利要求1所述的固体硫化剂的制备方法，其特征在于：将单质硫或组合硫、添加剂、载体经剪切或搅拌混合均匀，过20～80目筛，再加入适量粘合剂混合均匀，挤出成直径4～12mm的条状，干燥至自然断裂长度，或用压片机制成片状，一般为5×5mm的圆柱体。

手册全文

本发明涉及一种专用于Co-Mo系一氧化碳转化催化剂硫化的固体硫化剂及其制备方法。

目前，钴钼系列变换催化剂凭借良好的低温活性，已在大、小型合成氨装置中得到广泛应用，取得了显著的节能降耗效果。钴钼系列催化剂产品出厂时为氧化状态，几乎不具备变换活性，催化剂在用户厂生产装置中需先进行硫化活化，使氧化的钴、钼转化为硫化状态，方可投入生产，发挥较高的变换活性。

硫化法是将一定温度的半水煤气通过装有硫化剂的容器，生成含有一定浓度硫化氢的硫化原料气，气体通过Co-Mo催化剂床层，使催化剂中的CoO和MoO3逐渐转化为CoS和MoS2。

目前Co-Mo催化剂硫化最常用的溶剂为二硫化碳，二硫化碳是一种易燃易爆的低沸点有机溶剂（沸点46.3℃，自燃点105℃），有毒，有难闻的气味，对皮肤、粘膜有刺激性，运输、储存和使用非常不安全和不方便，经常发生火灾甚至爆炸。

还有其它技术，采用硫泡沫、黄铁矿等加入气化炉中，生成含有一定浓度H2S的气体，使催化剂硫化。但此法的缺点是仅限于全厂停工时使用，且H2S含量不易根据硫化的需要任意调节，会恶化气化炉的工作条件，增加设备的腐蚀。

本发明的目的在于提供一种固体硫化剂，该硫化剂在运输、储存和使用过程中安全可靠，使用过程简便易行，硫化所用催化剂活性高，该硫化剂在较低温度下（仅160℃或略高于160℃）与半水煤气中的氢气发生反应，稳定地生成高浓度H2S，完全满足硫化工艺的要求，由于生成H2S的反应为放热反应，因此不需要外部热源。

本发明的固体硫化剂组合物包括：

(1)单质硫(通过各种方法提取的单质硫)或/和结合硫(如多硫化铵、多硫化钠、硫化铁等)，含纯硫按硫化剂重量计为10-75％，优选40-60％纯硫；

（2）添加剂

a.有机添加剂，包括含有双键的聚合物、硫化剂、硫化促进剂等，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基聚丁二烯、羧基天然橡胶及其胶乳等；如烷基酚单硫化物、烷基酚二硫化物、脂肪族多硫化物及二硫代氨基甲酸酯SDC、TP、PZ、E​​Z，秋兰姆TMTD、TETD、PTD，噻唑M、DM、CZ，硫脲DBTU、CA等硫化剂和硫化促进剂，及其一种或多种的复合物，

或者 b. 无机添加剂，包括一种或多种过渡元素 Fe、Co、Ni、Mo、W 等的氧化物和/或硫化物的复合物，

或 c. 上述 a 和 b 的混合，

硫化剂中添加剂的含量为1-30％，优选5-20％，

(3)载体，例如Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、CaSO4、硅藻土等一种或多种的复合物，载体在硫化剂中的含量为20-70％，优选30-50％，

(4)粘结剂，如水玻璃、石膏、硅溶胶等一种或多种混合使用，其含量为硫化剂的4-30％，最好是10-18％。

固体硫化剂的制备方法是将所需重量的单质硫或/和结合硫与载体、添加剂通过机械剪切或搅拌混合，用粉碎机粉碎至所需量，通过20～80目筛，加入适量粘合剂混合，挤出成直径4～12mm的条状，干燥、定型，长短与自然断裂长度不等，或用压片机制成片剂，可大可小，一般为5×5mm的圆柱形。

例1：称取升华硫64.4g、硅藻土20g、有机添加剂丁苯橡胶(或顺丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶)10.4g、TMTD或PTD0.2g，用双辊磨机混炼，用粉碎机粉碎，用20目筛过筛，加入石膏粉5g混合，用压片机打成5×5mm的圆柱体。

固体硫化剂释放H2S的温度、量及硫化后钴钼系变换催化剂活性测试在微反应器中进行。反应管直径为20mm，管外有加热及控温装置。在编号为1#、2#的反应管中分别装入12g固体硫化剂和30g市售钴钼催化剂。通入的含氢气体为半水煤气，通入1#管的半水煤气的空气流速可根据硫化的需要控制，约为25ml/min。反应后生成的H2S与通入2#管的半水煤气混合，空气流速控制在250ml/min，当反应管温度升至170℃时开始有H2S气体生成。 控制1#管内半水煤气的流速，使进入2#反应管前的H2S浓度维持在50g/m3左右，2#管按变换催化剂硫化的工艺程序加热，硫化温度一般控制在250-450℃，硫化时间8-10小时。

只要控制好进入1#反应管的半水煤气的流量，在硫化所要求的温度和时间条件下，该固体硫化剂总能产出所需浓度的H2S气体，H2S浓度可控制在6～150g/m3范围内，甚至更大。

用该固体硫化剂硫化后的转化催化剂在190℃、汽气比0.5、常压、空速500-1条件下测定转化率为90％。

例2：称取单质硫55g、MgO5g、ZnO5g、无机添加剂5g、CoO1g、MoO3g，在研磨机中研磨混合，过60目筛，加入硅溶胶或水玻璃5g，在快速搅拌机中混合，挤出为直径4～12mm的条状，干燥。

固体硫化剂开始释放H2S的温度、释放的H2S量、转化催化剂硫化的工艺条件、硫化后催化剂活性的测定装置及测试步骤与实施例1相同。

当反应管温度升至202℃时开始生成H2S，根据硫化程序的需要，控制半水煤气的流量，使固体硫化剂连续稳定地生成所需浓度的H2S气体。用该硫化剂硫化的转化催化剂温度为190℃，其余条件与实施例1相同，测得一氧化碳转化率为90％。

例3、称取80g多硫化铵或多硫化钠、1g无机添加剂FeS、1gNiS、、1gCoO、、20g石膏粉，放入快速搅拌机中混合均匀，再用压片机打成5×5mm的圆柱体。

试验方法及步骤与实施例1相同。

当反应管温度升至210℃时开始生成H2S气体，通过控制半水煤气的流量，该固体硫化剂可以连续稳定地生成所需浓度的H2S气体，用该硫化剂硫化的转化催化剂，在190℃，其他条件与实施例1相同时，测得一氧化碳转化率为85％。

例 4 :称取单质硫 15g、天然胶乳 3g、丁苯橡胶或羧基聚丁二烯 3g、TP 或 SDC、PZ 0.03g、TETD 或 PTD 0.05g,用双辊磨机混合均匀,破碎后过 20 目筛,再与 10g MgO、10g ZnO、2.5g FeS、2g CoS、0.5g CoO、32g MoO、40g 石膏粉混合均匀,用压片机打成 5×5mm 的圆柱体。

试验方法及步骤与实施例1相同。

当反应管温度升至180℃时开始生成H2S气体，通过控制半水煤气的流量，该固体硫化剂可以连续稳定地释放出所需浓度的H2S气体。

用该硫化剂硫化后的转化催化剂，在190℃下，一氧化碳的转化率为83％，其它条件与实施例1相同。

例5：称取单质75g、TMTD7.5g或CZ8g、硅藻土5g、ZnO5g、SiO22.5g、石膏10g，用高速搅拌机混合均匀，用压片机打成5×5mm的圆柱体。

试验方法及步骤与实施例1相同。

当反应管温度升至160℃时开始生成H2S，通过控制半水煤气的流量，该固体硫化剂可以连续稳定地释放出所需浓度的H2S气体。

用该硫化剂硫化后的转化催化剂在190℃下一氧化碳的转化率为84％，其它条件与实施例1相同。

例6：称取单质硫10g，M或DM、DBTU 1g，硬脂酸0.2g，ZnO 5g，MgO 5g，MgO 0.8g，石膏5g，用高速搅拌机混合均匀，用压片机打成5×5 mm的圆柱体。

试验方法及步骤与实施例1相同，可根据硫化剂的硫含量适当增加或减少1#反应管中的固体硫化剂的量。

当反应管温度升至160℃时开始生成H2S，通过控制半水煤气的流量，该固体硫化剂可以连续稳定地释放出所需浓度的H2S气体。

用该硫化剂硫化的转化催化剂在190℃、其它条件与实施例1相同的情况下测得的一氧化碳转化率为83％。