高钙除磷硅清洗方法：有效清洗杂质，减少易燃易爆气体产生

高钙除磷硅清洗方法：有效清洗杂质，减少易燃易爆气体产生

一种高钙脱磷硅的清洗方法，首先将高钙金属硅破碎成颗粒，然后研磨、筛分得到粉末，取样测定其钙含量；然后将粉末浸泡在盐酸溶液中，搅拌、固液分离、去离子水洗涤，得到一次混合粉末；然后将一次混合粉末浸泡在碱溶液中，搅拌、固液分离、去离子水洗涤，得到二次粉末；然后将二次粉末浸泡在硫酸和氢氟酸的混合酸溶液中，搅拌、加热、固液分离、去离子水洗涤，得到三次粉末；然后将三次粉末浸泡在盐酸和氢氟酸的混合酸溶液中，搅拌、加热、固液分离、去离子水洗涤，得到四次粉末；最后将四次粉末真空干燥得到低磷硅粉。 采用该方法进行清洗，在保证有效清洗钙、磷等杂质的同时，减少了硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生，使生产能够安全进行。

下载所有详细技术信息

【技术实现步骤总结】

本专利技术涉及多晶硅提纯领域，具体为：

技术简介

目前，国际上对单晶制造或多晶铸造厂太阳能级硅原料杂质含量的要求如下：应用硼（ppm）磷（ppm）TMI（ppm）直拉单晶/区域熔炼单晶^0. 06^0. 01^0. 01多晶铸造结合^0. 16^0. 01^0. 01注：TMI为总金属含量从上表可以看出，磷和硼对太阳能级硅意义重大。采用西门子法或改良西门子法制造高纯硅时，对磷和硼的去除非常彻底，因此西门子法或改良西门子法不需要强调去除磷和硼。但在近年来越来越受到重视的高纯硅冶金纯化过程中，磷和硼是最令人头疼的元素。 正常的金属硅原料中磷含量约为20-80ppm，硼含量约为5-30ppm，即使花费大量的精力对金属硅制造原料进行筛选，磷含量最低也约为8ppm，硼含量最低约为3ppm，远远不能满足太阳能级硅的要求。因此衍生出多种除磷、除硼的方法。在众多的除磷方法中，用钙剂提取硅中的磷是一种比较廉价有效的方法。此方法必须在加入钙剂后冷却凝固，粉碎研磨成一定粒度的硅粉，再经过一定的清洗工艺，将硅晶体表面的杂质通过剥离去除。研究表明，加入的钙剂越多，凝固后的金属硅中钙含量越高，磷的提取效果越明显，但高钙硅是非常危险的。 这种高钙金属硅在清洗时往往会产生大量的硅烷和氢气，而硅烷在室温下遇到氧气就会自燃，大量的硅烷和氢气会立刻爆炸。因此需要合适的清洗工艺。美国专利公开的方法，硅中钙含量为10000，分两步清洗，先用FeCl3和HCl的水溶液浸出，再用HF和HNO3的水溶液清洗。这种方法不能很好的控制硅烷和氢气的产生量，容易引起自燃爆炸。中国专利，中国已知的方法，硅中钙含量为3000，分两步清洗，先用FeCl3水溶液或FeCl3和HCl的水溶液浸出，再用HF水溶液或HF和HNO3的水溶液清洗。 该方法对硅烷和氢气的生成量控制不好，容易引起自燃爆炸。硅中钙含量低，对磷的处理能力有限。综上所述，用钙剂提取硅中磷杂质的硅净化方法，存在硅中钙含量低，磷提取能力低的矛盾，钙含量越高，磷的提取能力越高，但清洗时易自燃爆炸，危险性较高。因此，为了获得高效的除磷方法，需要一种安全有效的清洗方法，本案由此产生。

技术实现思路

本专利技术提供了一种高钙金属硅清洗方法，在确保有效清洗钙磷的同时，保证安全生产。为达到上述目的，本专利技术的方案其特征在于，清洗按如下步骤进行：步骤1，先将高钙金属硅破碎成1～10mm颗粒，再研磨至20目以上，筛出100～20目粉末，取样，用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱法)测定其钙含量；步骤2，将步骤I的粉末浸泡在盐酸溶液中，搅拌，反应2～10小时，固液分离，用去离子水洗涤3～6次，得到初级混合粉末； 步骤3、将步骤2的初级混合粉末浸泡在碱溶液中，搅拌，反应0.5～4小时，固液分离，用去离子水洗涤3～6次，得到二级粉末；步骤4、将步骤3的二级粉末浸泡在硫酸和氢氟酸的混合酸溶液中，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间为8～12小时，固液分离，用去离子水洗涤3～6次，得到三级粉末；步骤5、将步骤4中的三级粉末浸泡在盐酸和氢氟酸的混合酸溶液中，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间为2～6小时，固液分离，用去离子水洗涤4～8次，得到四级粉末； 步骤6、将步骤5中的四级粉末进行真空干燥，得到低磷硅粉。步骤I中的高钙金属硅中钙含量为10000。

步骤2中盐酸溶液浓度为15-20%，浸泡时水冷保持反应温度为20-40℃。步骤3中碱溶液为25%氢氧化钾、25%氢氧化钠、2-10%氨水中一种或多种的混合液，浸泡时水冷保持反应温度为20-40℃。步骤4中混合酸溶液中硫酸为2-10%，氢氟酸为6-14%。步骤5中混合酸溶液中盐酸为2-10%，氢氟酸为3-8%。在高钙脱磷硅生产过程中，由于硅的结晶，会形成纯度较高的硅晶粒，大部分磷、钙等杂质会被挤到晶粒之外，形成夹杂有杂质和部分硅的晶界。 晶界相对于晶粒而言，结构疏松，强度较弱，更易被腐蚀，因此，晶块破碎时，几乎都是从晶界处破碎，晶界大部分暴露在侵蚀液中。晶界的主要成分是硅钙合金（Ca2Si），它既能与酸反应，又能与碱反应，与碱的反应比与酸反应剧烈，酸度或碱度越高，反应越剧烈。与酸反应生成硅烷（SiH4），与碱反应生成氢气，这两种产物都很危险，尤其是硅烷在空气中会自燃。因此，在清洗过程中，控制硅烷和氢气的生成速度极其重要。同时，氢氟酸加硝酸、强碱配方，对硅单质都会有腐蚀作用，过量使用会导致纯硅的回收率下降。 采用本专利技术的分级清洗方式，利用钙剂萃取金属硅中的磷杂质，因此采用此种方式清洗，在保证钙、磷等杂质有效清洗的同时，可以尽量减缓和减少硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生，使生产得以安全进行。

具体实施方式本专利技术公开了按照如下步骤进行清洗：首先，将高钙金属硅先粉碎成1 IOmm的颗粒，然后研磨至20目以上，筛出100粒20目粉末，取样，采用ICP-AES测定钙含量；第二，将第一步的粉末用浓度为15-20％的盐酸浸泡，搅拌，反应2-10小时，固液分离，用去离子水洗涤3-6次，得到一次混合粉末；第三，将第二步的一次混合粉末用碱溶液（碱溶液可以为2 5％氢氧化钾、2 5％氢氧化钠、2-10％氨水中一种或多种的混合物）浸泡，搅拌，反应0.5-4小时，固液分离，用去离子水洗涤3-6次，得到二次粉末； 第四步，将第三步得到的二级粉末用2-10％硫酸溶液与6-14％氢氟酸溶液的混合溶液浸泡，搅拌，加热，反应温度为60-80℃，反应时间8-12小时，固液分离，用去离子水洗涤3-6次，得到三级粉末；第五步，将第四步得到的三级粉末用2-10％盐酸溶液与3-8％氢氟酸溶液的混合溶液浸泡，搅拌，加热，反应温度为60-80℃，反应时间2-6小时，固液分离，用去离子水洗涤4-8次，得到四级粉末；第六步，将第五步得到的四级粉末真空干燥，得到低磷硅粉。

实施例1高钙脱磷处理后硅的主要杂质Fe含量、Al含量、Ca含量。第一步，将高钙金属硅破碎成1～10mm颗粒，然后磨粉至20目以上，筛分出100粒20目粉末；第二步，将粉末浸泡在15wt%盐酸中，80rpm搅拌，常温水冷却，反应3小时，固液分离，去离子水洗涤4次，得到硅粉与黄色反应产物的初级混合粉末；第三步，将初级混合粉末浸泡在2wt%氢氧化钾中，80rpm搅拌，常温水冷却，反应1小时，固液分离，去离子水洗涤4次，得到二级粉末； 第四步，将第三步中的二次硅粉用8wt％硫酸溶液与12wt％氢氟酸溶液的混合溶液浸泡，80℃搅拌，加热，反应8小时，固液分离，用去离子水洗涤4次，得到三次粉体；

【技术保护要点】

【技术特点概要】

【专利技术属性】

技术研发人员：刘荣龙、叶连伟、

申请人（专利权人）：

类型：发明

国家、省份、城市：

下载所有详细技术信息 我是该专利的所有者