韩国汉阳大学教授成功开发无钴富镍层状正极材料

韩国汉阳大学教授成功开发无钴富镍层状正极材料

随着钴的日益稀缺，从富镍层状正极中去除钴被认为是降低材料成本、促进锂离子电池可持续发展的首要任务。韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授课题组将钼（Mo）元素引入镍锰氢氧化物NM90正极中，在4.4 V高压条件下成功实现了234 mAh g-1的半电池容量。此外，通过优化电解液，消除了局部成分不均匀性，抑制了微裂纹的形成，实现了Mo-NM90全电池的长期循环稳定性，确保Mo-NM90锂离子电池适用于电动汽车，为无钴电极材料在富镍层状正极中的作用提供了基础见解，为开发商业上可行的无钴富镍层状正极材料提供了新途径。

为了了解其基本理化性质和电化学性能，研究人员进行了一系列的表征与测试。测试结果表明，在截止电压4.2 V~4.3 V时，NM90正极的放电容量远低于镍钴锰氢氧化物NCM90正极，在截止电压大于4.4 V时与NCM90正极的放电容量相当，但经过100次循环后，88%的容量保持率不足以满足电动汽车对锂离子电池的实际需求。为此研究人员尝试了多种掺杂剂，首次充放电曲线显示，除Co-NM90外，其他所有掺杂正极的首次放电容量均远低于未掺杂的NM90。 根据相应的X射线衍射（XRD）结果可知，NCM90中锂/镍阳离子混合比为1.8%，而NM90和Mo-NM90中锂/镍阳离子混合比分别为3.0%和5.8%。研究人员随后对未掺杂和掺杂的NM90进行了对比测试，发现无论掺杂何种元素，在截止电压4.4 V下，所有半电池在0.1 C时均具有相似的初始放电容量（> g−1）。进一步的测试表明，用1 mol%的Co、Al或Ti掺杂NM90并不能显著改善循环稳定性，而用高价离子（Nb、Ta、W和Mo）掺杂NM90则显著改善循环稳定性。 为了更好地验证Mo-NM90在4.4 V下对倍率性能和循环稳定性提升的准确性，对NCM90、NM90及Mo-NM90正极在0.5 C和3 C下进行了交替充电模拟，结果表明，随着循环次数的增加，两种不同倍率下放电容量差异逐渐增大。

Mo-NM90在3 C时保留了88％的初始容量，而NCM90和NM90仅分别保留了78％和81％的初始容量。随后表征了微观结构和原子结构并探索了力学性能。结果表明，Co，Al和Ti掺杂的NM90正极的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示一次颗粒的尺寸和形貌变化不大。掺杂高价离子的NM90正极显示其一次颗粒比NM90的更细小且更长，这种微观结构的变化在以前的研究中没有报道过。为了进一步了解其原子结构，研究了正极的透射电子显微镜（TEM），选区电子衍射（SAED）和磁化曲线。进行了单粒子微压缩测试，以比较未掺杂和Mo掺杂的NM90正极的力学性能。 结果表明，当压缩位移远低于1 µm时，所有NM90颗粒均经历了明显的强度衰减。相比之下，大多数Mo-NM90颗粒的失效位移超过2 µm，Mo-NM90颗粒的平均颗粒强度为301 MPa，是NM90颗粒的两倍。压缩后的光学显微镜和SEM图像进一步证实了Mo-NM90正极增强的断裂韧性。差示扫描量热法（DSC）分析进一步证实了Mo-NM90超细晶粒微观结构的功效。最后，研究人员对全电池进行了长期循环性能分析。为了评估Mo-NM90正极在高压下工作的商业可行性，在采用石墨负极的软包式全电池中对正极进行了测试。NM90在1000次循环后仅保留了初始容量的50％。

Mo-NM90表现出明显更佳的长期循环稳定性，1000次循环后仍能保持初始容量的68%。为了进一步提高电池的高压循环稳定性，在传统的碳酸乙烯酯电解液中引入了不同的添加剂，其中氟代碳酸乙烯酯（FEC）对提高电池的高压循环稳定性最为有效。使用改性电解液后，循环稳定性明显提高，Mo-NM90在1000次循环后全电池容量保持率由68%提升至86%。在放电容量和容量保持率方面，Mo-NM90半电池和全电池的性能分别优于之前报道的无钴半电池和全电池。

图1 未掺杂和掺杂的NM90正极在全电池中的循环性能及后续分析

本研究将1 mol% Mo引入Li(Ni0.9Mn0.1)O2（NM90）中，在4.4 V高电压下实现了234 mAh g-1的比容量。以Li(Ni0.89Mn0.1Mo0.01)O2（Mo-NM90）为正极，通过电解液改性，正极能量密度高达880 Wh -1，且经过1000次循环后仍能保持初始容量的86%。此外，Mo6+的存在引起的阳离子有序化增强，还通过柱效应稳定了脱锂结构。Mo-NM90正极能够以较低的材料成本提供高容量和循环稳定性，进一步推动了锂离子电池无钴正极的商业化可行性。相关研究成果发表在《》上。

(颜老一唐云)

来源：Geon-Tae Park、Been、Su-Bin Kim 等人。- into -free for -ion。，2022 年，DOI：10.1038/-022-01106-6

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