石油化工 2011 年第 40 卷第 4 期：钴钼基水煤鲁爿 kI．又换催化剂及其催化反应工艺

石油化工 2011 年第 40 卷第 4 期：钴钼基水煤鲁爿 kI．又换催化剂及其催化反应工艺

石油化工

2011年第40卷第4期

佩伊·347·

钴钼基水煤

鲁

一、再催化剂及催化反应过程

连益新 杨义权 方伟平

(厦门大学化工学院，醇醚酯化学品清洁生产国家工程实验室，福建厦门)

【摘要】 介绍了国内外CO变换催化剂的发展及其在不同变换工艺中的应用，阐述了Co-Mo基催化剂的催化机理和硫化方法。

通过对中温转化、中温转化与低温转化串联、中温转化与两级低温转化串联、伞状低温转化四种代表性顶一流程的综合分析

项目提出以高效节能的全流程低温转化技术作为转化技术的发展方向，开发适应全流程低温转化工艺的高活性、高稳定性产品。

Co-Mo基变换催化剂及其预硫化技术是未来重要的研究目标。

[关键词] 水煤气变换；钴钼基催化剂；伞形低温变换；一氧化碳；氢气；二氧化碳 [货号] 1000—

8144(2011)04-0347-11【中图分类号】TQ546.4【文献标识码】A

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我国自20世纪50年代以来，先后掌握了由焦炭、煤气制取酒精和烃类的催化工艺，以及CO

近年来，水煤气变换反应在燃料电池中得到广泛的应用。

利用生物质池及原料生产合成氨、尿素的技术形成了独特的煤、石质生物质制氢技术，日益受到重视。

∞q]。以水、油、天然气为原料，大、中、小生产规模并存。在煤气变换反应中，水蒸气为反应物，

为了减少二氧化碳

由于油价飞涨，基于装置经济性的考虑，“轻质含量及高转化率”，水汽含量往往超标。

“油”和“重油”型合成氨装置在市场上不再具有竞争力，其产量是转化工序能耗的重要指标，因此降低

因此以煤为原料生产合成氨等煤化工及相关技术对工业节能降耗具有重要意义。

煤炭是我国主要能源，成为化学研究的热点。

近年来，我国以煤为主

[收稿日期] 2010-09-19；[修订日期] 2010-12-25。

合成氨、合成甲醇行业相关生产技术已全面

【作者简介】连益新（1971-），男，福建省惠安县人，博士，工程师。

电子邮件：510...

水煤气变换反应广泛应用于氨合成、氢气生产和邮政信箱@。

万方数据

石油化工

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第 40 卷，2011 年

随着高压煤气化、合成氨生产等大型工艺的出现和发展，化学药剂在生产和使用过程中的能耗成为该领域的主要问题。

相应的转化工艺及其催化剂也得到了很大的改进。研究方向。1””1.国内外学者竞相研究高效

节能转换过程，进而开发出低活性温度（190-250 oC）

最有效的节能措施是减少变换反应的蒸汽。Cu-Zn基变换催化剂主要用于天然气基

该配比(蒸汽与干煤气的摩尔比)使得该转化工艺能够应用于CO低温转化工艺，以低蒸汽和气体原料生产合成气。

该催化剂适用于低汽气比，因此已成为研究课题，并在美国合成氨工业中得到应用。

尤其成功开发了多种节能减排新工艺，催化剂主要活性组分为CuO，添加ZnO、Al、

O，开发适合新工艺的节能催化剂是必然趋势¨2-3|。或者在催化剂制备过程中采用Cr:O作为结构添加剂

形状

本文根据水煤气变换催化剂的现状和发展，合成了高热稳定性的锌-舢板和铬-铝尖晶石。

重点介绍了两种促进Cu微晶分散的高效耐硫Co-Mo基变换催化剂。

介绍了Co-Mo系催化剂、Cu-Zn系低变催化剂的应用及研究情况。

将催化机理和硫化方法与不同转化工艺流程和机理的报道进行了比较。

成组工艺运行及能耗表明，适合节能工艺的Co-Mo成分也由最初的Cu-Zn-Cr发展到Cu-

Zn基耐硫变换催化剂及其预硫化技术是未来研究的重点[AIⅢ-24]，近年来Cu-Zn系低变催化剂得到广泛应用。

该研究主要探索催化反应活性位的微观组成。

结构和反应机理，改进制备方法，添加

变换催化剂的现状及发展

一些添加剂可以提高其耐热性[∞5-27]。然而，目前的研究结果表明

水煤气变换反应的研究始于1888年，Fe-Cr催化剂的耐热性改善有限，该类催化剂基本可以

该催化剂于1913年由德国巴斯夫公司研制成功。

合成氨的首次工业应用是在合成氨装置中实现的。此后，关于水煤气的研究报道逐渐减少。变换反应的工业应用已

已有上百年历史，从传统工艺角度看，最初使用的Fe-Cr基催化剂

变换催化剂通常是指Fe-Cr基高温（350-600℃）催化剂，但由于其活性温度高、水蒸气消耗量大等缺点，

520℃)转化催化剂,主要为尖晶石结构Fe、O。由于热力学平衡的限制,固定床绝热反应器

出口活性相以Cr20为主要辅助成分，又以Fe、O为主，CO的体积分数只能降低到2%～3%。

仅采用铜氨Cf:O、尖晶石固溶体即可，剩余的微量CO可通过不同制备方法得到的氧化洗涤工艺除去。

若以甲醇和甲烷铁为原料生产催化剂，其活性也会有所不同。

该方法除去了残余的微量CO，根据化学药剂的性能，在某些类型的催化剂中添加了K：0。

需添加CaO、MgO或Al:O等将通气气体中的CO体积分数降低至0.3%以下。Fe-Cr基催化剂具有以下特点：

显然，单独使用Fe-Cr基变换催化剂很难达到活性高、热稳定性好、寿命长、机械强度高等优点。

要求. 1

9’28

J. 虽然 Cu-Zn 基低温转化

该类催化剂在使用过程中需要大量的过量水蒸气，催化剂活性温度较低，但其抗硫性能和耐热性能极佳。

为了防止催化剂活性组分Fe和O被过度还原为金属铁，当反应温度高于250℃时活性急剧下降。

从工艺角度看，Cu-Zn基低温变换反应器

反应入口处的 CO 体积分数不应超过 5%，以避免

自20世纪80年代以来，节能减排工艺逐渐导致催化剂床层温升过高，限制了它的使用。

合成氨工业发展的主流有凯洛格低能耗工艺、ICI-AMV工艺、布朗工艺等。

近十余年来，随着天然气生产技术的发展和原料路线的多样化，

转化催化剂已不能满足合成氨工业发展的要求，研制合适的催化剂要求转化催化剂具有较高的活性和

新工艺的节能催化剂已成为必然，为此，世界各国都研制出了抗硫性能好的催化剂，与传统的Fe-Cr基和Cu-

与目前多家催化剂公司开发的适用于低汽气比的Zn基催化剂相比，Co-Mo基催化剂具有以下特点：

Fe-Cr 基高温变换催化剂，例如 ICl71-4 和 SK-201，只有当活性组分处于硫化状态时才有活性，因此不存在

K6-11、C12-4等¨1.另外，作为Fe-Cr系硫中毒问题，无需预先除去原料气中的硫化物，但

氧化剂中主要稳定剂Cr:O具有毒性，特别是致癌性，操作弹性大，活性高，使用温度范围广（180~

越来越多的人开始关注它。因此，无铬材料的开发

500

oC)，不易中毒，抗硫。因此，许多国家都进口了

Fe基或无Cr非Fe基高温变换催化剂的发展促进了Co-Mo基催化剂的研究和开发，1978年

头

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第4期 连益新等 钴铜基水煤气变换催化剂及其催化反应过程

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2|随着合成氨、合成甲醇等煤化工产业的快速发展，中国

国内外钴钼工业通常根据催化剂中是否含有碱金属K来划分。

催化剂转化成钾基催化剂的研究日趋活跃，注重开发不同性能的催化剂，包括Co-Mo-K基催化剂和无钾的Co-Mo基催化剂。

改变

活性高、机械强度高、稳定性好、再生能力强、蒸汽剂适用范围广，催化剂按适用压力范围又可分为两类：

第一类适用于低压（小于3.0MPa）抗硫低温变压器，具有气比高、温度范围宽、抗硫、节能、成本低、制备工艺简单等特点。

有利的催化剂。更换催化剂Co-Mo-K/y-AI:O。制备这种类型的催化剂

该工艺简单，低温活性高，但强度和稳定性较差。

2 高效耐硫宽温钴钼基变换催化剂

损耗、易脱硫、失活现象主要发生在中小型合成

高效抗硫钴钼基变换催化剂通常用于Ⅵ、Ⅷ合成氨装置的中低压工艺；另一类适用于高压

压力组内某些金属的氧化物（如Ni、Co、Mo、W等）或（3.0-8.0 MPa），高蒸汽-气体比（约1.4）

以Mg-Al及其混合物为活性组分,添加碱金属(如K)和尖晶石为载体的抗硫高温变换催化剂

Co—Mo/Mg等）为功能添加剂，目前工业上应用最广泛的催化剂是MgO—Al:O，该类催化剂具有良好的

强而稳定的钴钼基宽温抗硫变换催化剂，经转化后使用，可用于高压、高汽气比的大中型合成装置。

合成氨装置中添加的是双金属硫化物态Co-Mo，其中MoS：是耐压硫变换工艺使用的催化剂。

活性相、Co、Ni为助催化剂。3卜川.国外传统研究对Co-Mo基抗硫变换催化剂的发展

在Co-Mo基变换催化剂的制备方法方面，混炼法、浸渍法起步较早。

种类与方法IIIJ.混合磨法是采用工业上较多的抗硫变换催化剂，催化剂种类较多的是Co、Mo(Ni、W)及碱金属盐。

30'35J 将主水溶液、Al:O、粉末、粘结剂等按规定比例混合、研磨成： （1）1969年开发

成功K8-压片、造粒或压片、干燥、焙烧，得到成品催化剂（或11型抗硫变换催化剂，用于重油部分

采用氧化法合成γ-A1：O，将粉末浸渍于上述盐溶液中，然后挤压成条状。

气化工艺及煤气化生产合成氨工艺

CO2转化过程

浸渍法是生成γ-AI：O等，最早在巴斯夫公司的路德维希氨工厂应用。

Co、Mo（Ni、W）及碱金属盐分步浸渍或共浸渍催化剂的主要特点是以Mg-Al尖晶石为载体。

将硫磺水溶液经干燥、煅烧后得到成品催化剂，该催化剂催化后活性高，且耐高水蒸气分压，可在高压下使用。

其抗毒能力强，可再生，平均寿命为3至5年。

（2）Al2O3催化剂是埃克森研究与工程实验室开发的一种性能优良的抗硫变换催化剂。

SSK催化剂可用作中温抗硫变换催化剂和耐低温催化剂。

1974年开发

硫变换催化剂的用途。工业应用，主要用于重油氧化CO变换工艺。

在研究和应用耐硫变换催化剂过程中发现，催化剂中含有较高浓度的促进剂K:CO，因此低温

纯γ-Al：O，耐硫变换催化剂，在高温、高压下具有高活性，对毒物不敏感，可耐受∥g氯气。

在高压、高汽气比条件下，会发生γ-AI：O晶相转变，而K的损失是其缺点，在7.84 MPa以下尚无工业应用工艺。

（3）美国UCI公司开发的新型C25-2-02催化剂

此外，还开发了复合载体，典型的载体有第一代耐硫变换催化剂，主要用于低压工艺。

镁铝尖晶石、钛铝尖晶石、钛改性镁铝

该催化剂的主要特点是含有稀土稳定剂和促进剂，