小岛化学药品株式会社发明无电解镀镍液，解决铜材料表面镀膜难题

小岛化学药品株式会社发明无电解镀镍液，解决铜材料表面镀膜难题

申请人

小岛化学工业株式会社；

发明者

加藤勇者；渡边秀人；

概括

本发明的目的在于提供一种化学镀镍溶液及使用该化学镀镍溶液形成镀镍膜的方法，其中，该化学镀镍溶液可以形成即使膜厚非常薄也能可靠地覆盖铜材料表面的镀镍膜。为了解决上述问题，用于在铜材料表面形成镀镍膜的化学镀镍触击镀液的特征在于，包括以镍计为0.002至1g/L的水溶性镍盐、一种或多种羧酸或其盐、以及一种或多种选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼和肼衍生物的还原剂。

权利请求

1.一种用于在铜材料表面形成镍镀膜的化学触击镀镍溶液，其特征在于，其包括：

以镍计浓度为0.002至1g/L的水溶性镍盐，

一种或多种羧酸或其盐，以及

一种或多种还原剂，选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼和肼衍生物组成的组中。

2.根据权利要求1所述的化学镀镍触击镀液，其中所述羧酸为选自由单羧酸、二羧酸、三羧酸、羟基二羧酸、羟基三羧酸、芳香族羧酸、氧代羧酸和氨基酸组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其中所述一元羧酸为选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其中所述二羧酸为选自草酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、己二酸、富马酸和马来酸中的至少一种。

根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其中所述三羧酸为乌头酸。

6.根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其中所述羟基二羧酸为选自乳酸和苹果酸中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其特征在于： 所述羟基三羧酸为柠檬酸。

8.根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其中所述芳香族羧酸为选自苯甲酸、邻苯二甲酸和水杨酸中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其中所述含氧羧酸为丙酮酸。

10.根据权利要求2所述的化学镀镍触击镀液，其中所述氨基酸为选自由精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸和甘氨酸组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的化学镀镍触击镀液，其中所述化学镀镍触击镀液的制备方法是将水溶性镍盐、羧酸或其盐和水混合并搅拌以制备含有镍络合物的水溶液，然后将还原剂混合到该水溶液中并搅拌。

12.一种镀镍膜的形成方法，其为在铜材表面形成镀镍膜的方法，其特征在于，采用权利要求1至11中任一项所述的化学镀镍触击镀液，通过化学镀镍法在铜材表面形成镀镍膜。

13.根据权利要求12所述的形成镍镀膜的方法，其中将所述化学镀镍触击镀液的pH调节为6至10，并将浴温调节为20至55℃。

14.根据权利要求12所述的镀镍膜的形成方法，其中，形成的镀镍膜的膜厚为0.005～0.3μm。

手册全文

化学镀镍溶液及镀镍膜的形成方法 技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于在铜材料表面形成镍镀膜的化学镀镍触击镀液（），以及利用该化学镀镍触击镀液形成镍镀膜的方法。

背景技术

近年来，一方面，对电子设备的高功能化、多功能化的要求不断提高，另一方面，这些电子设备中使用的树脂基板、陶瓷基板、晶片基板等电子电路基板也需要进一步薄型化、小型化。由于为了应对这种薄型化、小型化而需要高密度封装，因此需要能够实现高密度封装的表面处理技术。而且，在电子电路基板技术领域，作为封装元器件的封装技术，利用焊料和引线接合（）的封装技术已经确立。

为了保证封装时的连接可靠性，对电子电路基板上的电路图案的封装部分即布线焊盘进行电镀作为表面处理。例如，在由低阻值铜等金属形成的电路图案上，通过电镀依次形成镀镍膜和镀金膜。以下将依次形成镀镍膜和镀金膜的膜记为“Ni/Au膜”。形成镀镍膜是为了防止铜向镀金膜扩散，形成镀金膜是为了获得良好的封装特性。

此外，在镀镍膜与镀金膜之间形成钯膜的技术也是众所周知的。以下将依次形成镀镍膜、镀钯膜、镀金膜的膜记为“Ni/Pd/Au膜”。形成钯膜是为了防止镀层基材在热处理时镍扩散到镀金膜中。在镀镍膜上形成钯膜，使镀镍膜的薄膜化成为可能。

[0005] 作为上述镀层处理，电解镀层工艺是主流，但是对于电解镀层工艺无法应对的情况，化学镀层工艺是合适的。

过去，作为在铜表面形成Ni/Pd/Au膜的技术，例如，专利文献1中公开了一种非电解镀覆工艺，即在经过脱脂、蚀刻等预处理的铜材料表面施加钯催化剂后，进行非电解镀镍、非电解镀钯和非电解镀金。非电解镀镍中使用的非电解镀镍溶液含有22.5g/L的硫酸镍六水合物(以镍换算为5g/L)，作为还原剂的次磷酸钠，作为络合物的苹果酸和琥珀酸，还含有作为稳定剂的铅盐、铋盐和硫化合物。 将无电解镀镍液pH调节为4.6，镀液温度调节为60～90℃，可用二甲胺硼烷代替次磷酸钠作还原剂，再利用化学镀工艺在铜材表面形成厚度为0.1～15μm的镍镀膜、厚度为0.001～2μm的钯镀膜、厚度为0.001～1μm的金镀膜。

[0007] 为了在Ni/Au薄膜或者Ni/Pd/Au薄膜上实现更高密度的封装，需要进一步降低镍镀膜的厚度。

现有技术文献

专利文献1：日本专利申请公开第2008-

发明内容

本发明所要解决的技术问题

但是，使用上述化学镀镍液形成膜厚例如不足0.01μm的极薄的镀镍膜时，有时镀层不充分，在镀镍膜表面产生微小的凹部(孔)。而且，在进行后续的化学镀金(S17)时，有时凹部会腐蚀，产生贯穿镀镍膜的通孔(镍局部腐蚀现象)。在这种情况下，存在无法在Ni/Au膜或Ni/Pd/Au膜中获得优良的封装特性的不良情况。

[0012] 本发明的目的在于提供一种化学镀镍溶液及利用该化学镀镍溶液形成镍镀膜的方法，其中，该化学镀镍溶液可以形成即使膜厚很薄也能够可靠地覆盖在铜材料表面的镍镀膜。

解决问题的技术手段

本发明的化学触击镀镍溶液是一种用于在铜材表面形成镍镀膜的化学触击镀镍溶液，其特征在于，其包括：

以镍计算，含量为0.002至1g/L的水溶性镍盐，

一种或多种羧酸或其盐，以及

[0017] 一种或多种还原剂，选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼和肼衍生物。

[0018] 本发明的化学镀镍触击镀液中， 所述羧酸优选为一元羧酸、 二元羧酸、 三元羧酸、 羟基二元羧酸、 羟基三元羧酸、 芳香族羧酸、 氧代羧酸、 氨基酸中的至少一种。

[0019] 本发明的化学镀镍触击镀液中，所述一元羧酸优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。

[0020] 本发明的化学镀镍触击镀液中，所述二羧酸优选为草酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、己二酸、富马酸、马来酸中的至少一种。

本发明的化学镀镍触击镀液中，所述三羧酸优选为乌头酸。

[0022] 本发明的化学镀镍触击镀液中，所述羟基二羧酸优选为乳酸、苹果酸中的至少一种。

本发明的化学镀镍触击镀液中，所述的羟基三羧酸优选为柠檬酸。

[0024] 本发明的化学镀镍触击镀液中，所述芳香族羧酸优选为苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸中的至少一种。

在本发明的化学镀镍触击镀液中，所述氧代羧酸优选为丙酮酸。

[0026] 本发明的化学镀镍触击镀液中，所述氨基酸优选为精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸中的至少一种。

本发明的化学镀镍触击镀液优选是将水溶性镍盐、羧酸或其盐和水混合搅拌，制成含有镍络合物的水溶液，再将还原剂混入该水溶液中搅拌。

[0028] 本发明的镀镍膜的形成方法，是在铜材表面形成镀镍膜的方法，其特征在于，采用上述化学镀镍触击镀液，通过化学镀触击镀法在铜材表面形成镀镍膜。

[0029] 在本发明的形成镍镀膜的方法中，化学镀镍触击镀液的pH值优选调节为6至10，镀液温度优选调节为20至55°C。

[0030] 本发明的镀镍膜的形成方法优选形成膜厚为0.005～0.3μm的镀镍膜。

发明效果

本发明的化学触击镀镍溶液及镍镀膜的形成方法，通过化学触击镀的方法在经过预处理的铜材表面直接形成镍镀膜，即使膜厚很薄也可以获得能够可靠地覆盖在铜材表面的镍镀膜。

图1为采用实施例1的化学镀镍触击镀液得到的镀镍膜的SEM照片。

图2为采用对比例1的化学镀镍溶液得到的镀镍膜的SEM照片；

图3为采用对比例2的化学镀镍溶液得到的镀镍膜的SEM照片；

图4为实施例1和比较例1中得到的镀镍膜的低压电解结果图。

详细方法

[0037] 下面，对本发明的化学镀镍触击镀液及利用该化学镀镍触击镀液形成镍镀膜的方法的实施方式进行说明。

1. 化学镀镍溶液

本发明的化学触击镀镍溶液用于在铜材料表面形成镀镍膜，其特征在于，其包括：

以镍计算，含量为0.002至1g/L的水溶性镍盐，

一种或多种羧酸或其盐，以及

一种或多种选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼和肼衍生物的还原剂。

[0043] 在本说明书中，术语“一种或多种”可以表示仅一种类型或两种以上类型。

水溶性镍盐：

作为化学镀镍液中使用的水溶性镍盐，可以列举硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍、次磷酸镍、对氨基苯磺酸镍、柠檬酸镍等有机酸镍。这些水溶性镍盐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明中，最优选硫酸镍六水合物作为水溶性镍盐。

化学镀镍液中水溶性镍盐的含量以镍计为0.002～1g/L，小于常规化学镀镍液中镍浓度5g/L的1/5，属于非常低的浓度，通过使水溶性镍盐的含量以镍计在上述范围内，可实现良好的化学镀镍方法。

当水溶性镍盐的镍折合含量小于0.002g/L时，沉淀速度太慢，因此，为了得到所期望膜厚的镀镍膜，需要增加浸泡时间，不能满足工业生产率，故不理想。另一方面，当水溶性镍盐的镍折合含量超过lg/L时，沉淀速度太快，导致不能得到具有良好表面性能的镀镍膜，不理想。水溶性镍盐的镍折合含量更优选为0.01～0.5g/L的范围，最优选为0.03～0.lg/L的范围。

羧酸或其盐：

无电解镍触击镀液含有羧酸或其盐。它们用作络合剂和pH调节剂。作为羧酸，例如，可以使用选自单羧酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等）、二羧酸（草酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、己二酸、富马酸、马来酸等）、三羧酸（乌头酸等）、羟基二羧酸（乳酸、苹果酸）、羟基三羧酸（柠檬酸）、芳香族羧酸（苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等）、氧代羧酸（丙酮酸等）和氨基酸（精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸等）中的一种或多种。

羧酸或其盐的总量优选使用量为0.5～5g/L，更优选使用量为0.8～2g/L。本实施例的化学镀镍液的镍含量比现有的化学镀镍液低，因此羧酸或其盐的含量设定得较低。羧酸或其盐虽然也取决于其种类，但当其含量低于0.5g/L时，化学镀镍液中镍离子的络合物形成不充分，会产生沉淀，这是不理想的。另一方面，即使羧酸或其盐的含量超过5g/L，不仅得不到特别的效果，而且会造成资源的浪费，这是不理想的。

还原剂：

化学镀镍液含有二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、肼衍生物中的一种或多种还原剂，通过使用这些物质作为还原剂，化学镀镍液可以在不附着钯催化剂的情况下，实现铜材料表面镍的析出，从对人体的安全性考虑，更优选二甲胺硼烷和三甲胺硼烷。

还原剂的用量优选在2～10g/L的范围内，更优选在4～8g/L的范围内。还原剂的含量小于2g/L时，有时不能得到充分的还原，不能使锡向铜表面析出，因此并不理想。还原剂的含量超过10g/L时，有时在铜以外的表面(绝缘基材表面)产生镍析出(异常镍析出)，或发生化学镀镍液的槽液分解，因此并不理想。

化学镀镍液的制备方法是将上述成分混合在水中并搅拌溶解。化学镀镍液的制备方法更优选为将上述水溶性镍盐、上述羧酸或其盐和水混合搅拌，制成含有镍络合物的水溶液，再将水溶液与上述还原剂混合搅拌。如此制备的化学镀镍液中，镍络合物可长时间稳定存在，且可获得优异的镀液稳定性。

[0055] 化学镀镍触击镀液除含有上述成分外，还可以含有硫酸盐、硼酸、氯化物盐等成分。

[0056] 本实施例的化学镀镍液中水溶性镍盐含量较低，为0.002至1g/L。因此，与常规化学镀镍液不同，即使不使用铅盐和铋盐等稳定剂，也可以实现溶液的更长寿命。此外，化学镀镍液中不含有铅盐和铋盐等稳定剂，因此可以获得不含铅和铋等重金属的镍镀膜。

2. 镀镍膜的成膜方法

[0058] 本实施方式的镀镍膜的形成方法是在铜材料表面形成镀镍膜的方法，其特征在于，采用上述化学镀镍触击镀液，通过化学镀触击镀法在铜材料表面形成镀镍膜。

在进行化学镀镍方法之前，需要对铜材料进行预处理。铜材料的例子包括由铜或铜合金制成的电极或布线、由铜或铜合金制成的铜板等，它们设置在绝缘基板（例如树脂基板、陶瓷基板和晶片基板）的表面上。预处理可以通过已知方法进行，例如使用酸性溶液脱脂；使用过硫酸盐、过氧化氢或硫醇等蚀刻溶液蚀刻以去除氧化铜膜；使用 10% 硫酸除污以去除污垢等。

[0060] 现有的化学镀镍工艺中，在上述预处理后，在铜材料表面施加钯催化剂，而本实施例的镍镀膜的成膜方法中，无需施加钯催化剂的工序。

接下来，将预处理后的铜材料浸入化学镀镍溶液中以进行化学镀镍方法。为了进行化学镀镍方法，化学镀镍溶液优选调节至pH值范围为6至10，浴温范围为20至55°C。

当化学镀镍液的pH值低于6时，镍的析出速度会降低，从而使镀镍膜的成膜性降低，有时在镀镍膜表面产生孔洞、凹陷（孔洞），这是不理想的。另一方面，当pH值超过10时，镍的析出速度会变得太快，使镀镍膜的膜厚难以控制，有时析出的镍的晶体状态不能致密化，这是不理想的。

化学触击镀镍液的镀槽温度比现有的化学触击镀镍液的镀槽温度60～90℃低，当镀槽温度低于20℃时，镍的析出速度降低，从而降低镀镍膜的成膜性，有时在镀镍膜表面产生孔洞或凹陷(孔洞)，或不析出镍，这是不理想的。另一方面，当镀槽温度超过55℃时，化学触击镀镍液的镀槽稳定性降低，无法实现化学触击镀方法，这是不理想的。

本实施例的镍镀膜成膜方法，采用化学镀镍液中所含的二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、肼衍生物中的一种或多种物质作为还原剂，因此与现有的化学镀镍不同，即使不在铜材表面施加钯催化剂，也能在预处理后的铜材表面直接析出镍，再加上化学镀镍液中镍含量较低，pH值调节为6～10，镀液温度调节为20～55℃，可减缓镍的析出速度，实现化学镀镍方法，在铜材表面形成镍镀膜。 此时，由于镍的析出速度慢，因此能够在铜材料表面均匀地析出镍，结果，膜厚均匀，即使膜厚很薄，也能够可靠地覆盖铜材料表面，形成对铜材料具有优异的附着力和阻隔性的镀镍膜。因此，能够实现镀镍膜的薄膜化。所得到的镀镍膜对铜材料具有优异的附着力和防止铜扩散等优异的阻隔性。

对此，现有技术的化学镀镍中，利用附着在铜材料表面的钯作为催化剂，使镍析出，因此，在铜材料表面涂敷钯催化剂的区域与未涂敷钯催化剂的区域，形成的镀镍膜的膜厚不均匀，难以得到膜厚均匀的镀镍膜。

本实施例的镍镀膜的成膜方法中，当采用二甲胺硼烷或三甲胺硼烷作为化学镀镍液中所含的还原剂时，可得到由镍和硼的合金（镍硼合金）构成的镍镀膜。镍镀膜中的硼含量极少（例如小于0.1%），镍镀膜实质上由纯镍构成。另外，当采用肼或肼衍生物作为还原剂时，可得到由纯镍构成的镍镀膜。

镀镍膜的膜厚可通过在化学镀镍液中的浸渍时间来调整。镀镍膜的膜厚在能够防止铜扩散的范围内优选尽可能薄。本实施例的镀镍膜的成膜方法可实现0.005～0.3μm的膜厚。镀镍膜的膜厚小于0.005μm时，铜材料表面的包覆变得不充分，有时在镀镍膜表面产生微小的凹部。这种情况下，在后续的化学镀金时，有时发生镍的局部腐蚀，或铜和镍向镀金膜表面扩散，因此并不理想。另一方面，虽然也可以形成膜厚超过0.3μm的镀镍膜，但镀镍膜的柔韧性降低，造成资源浪费，因此并不理想。 另外，为了保证良好的封装特性，并实现薄膜化，采用本发明的镍镀膜的成膜方法所形成的镍镀膜的膜厚更优选为0.007～0.1μm。

此外，在通过本实施例的成膜方法得到的镀镍膜的表面上，例如通过化学镀法形成镀钯膜或镀金膜，从而可得到Ni/Au膜或Ni/Pd/Au膜。作为化学镀法，已知有置换化学镀法和还原化学镀法。但是，当通过置换化学镀法形成镀钯膜或镀金膜时，有时会发生镍局部腐蚀现象，即镍溶解并形成穿透镀镍膜的通孔。因此，镀钯膜或镀金膜的成膜优选通过还原化学镀法进行。

如上所述，通过本实施例的成膜方法形成的镀镍膜具有均匀的膜厚和优异的平滑性，因此在其上形成的镀钯膜和镀金膜可以形成均匀的膜厚。此外，镀镍膜与铜材料的附着力优异，并且具有优异的防止铜扩散等阻隔性，因此Ni/Au膜或Ni/Pd/Au膜可以获得优异的封装性能。

[0070] 下面，基于实施例等对本发明进行具体说明。

[0021] 实施例1

本实施例中，首先，对铜材料进行脱脂、蚀刻、去污等前处理。接下来，对去污后的铜材料进行化学镀镍方法，在铜材料表面形成厚度为0.01μm的镍镀膜。化学镀镍方法中，将铜材料浸渍在以下组成的化学镀镍溶液中。化学镀镍溶液的制备方法是将硫酸镍六水合物、DL-苹果酸和水混合搅拌，制成含有镍络合物的水溶液，然后加入二甲胺硼烷并搅拌。在将铜材料浸渍在化学镀镍溶液中的同时，通过通气（）对化学镀镍溶液进行搅拌。

(化学镀镍溶液)

[0074]

[0075] 然后，将形成有镍镀膜的铜材浸入如下组成的还原性化学镀钯溶液中：[0076] 在镍镀膜表面形成钯镀膜。

(还原型化学镀钯溶液)

[0078]

[0079] 随后，将形成有钯镀膜的铜材料浸入下述组成的还原型化学镀金溶液中，在钯镀膜表面形成金镀膜，在铜材料表面形成Ni/Pd/Au膜。

(还原型化学镀金液)

[0081]

[0082]

实施例2

在这个实施方案中，制备了以下组成的电镍镀板，并以相同的方式形成了与实施方案1相同的镍镀膜。从一种或两个乙酸，甲酸，恶酸，草酸，恶酸，柠檬酸和甘氨酸中选择。

（电子镍打板溶液）

[0086]

实施例3

在这个实施方案中，在此实施方案中，在相同量中制备了示例1的电镍镀板溶液，其组件与镍的镍板镀层溶液相同。 ，即，电镍打板溶液。

比较例

[比较示例1]

In this , an of the was used of an , and a film was in the same as in 1, and then a film and a gold film were . , since the of this at all when a is not to the of the , the is in a a being in the , and a is to the of the .

（电子镍电镀溶液）

[0093]

[比较例2]

在这个比较的例子中，使用了以下组成的电镍镀金溶液，并以与比较示例2相同的方式形成镍镀膜在浸入电气镀镍溶液中之前，将钯催化剂涂在铜材料的表面上。

（电子镍电镀溶液）

[0097]

<评价>

1.镀镍膜的评估

[0099]首先，通过如下评估了由示例1的电镍板板和相对示例1的电镍镀层溶液形成的镍镀膜膜，如下所示。

1-1

在这里，使用了一个测试板，其中30个铜垫在隔热底物上以30μm的间隔排列为0.45毫米，然后在隔热底物上以0.01μm的厚度在铜垫表面上使用电子镀料板的镀料底板1和 and and nick and nicke nicke nick y nick plate板。

然后，使用金属显微镜（1000次放大倍率）观察到的镍片，并且在这里计算了已经用镍沉淀的铜垫的数量。表1中的δ如下。

[0104]○：有30个铜垫正常进行镍沉积。

[0105]δ：正常进行镍沉积的铜垫数量为15至29。

表格1

示例1比较示例1比较示例2 2

○○δ

如表1所示，示例1的电镍板板溶液可以始终沉淀镍，另一方面认为镍沉淀性能是极好的，尽管比较示例1的镍镀金解决方案1始终可以使镍降水，通常通常无法降水。

1-2

[0110]为了评估在铜垫表面形成的镍镀膜的表面形态，使用扫描电子显微镜（SEM）以5000次和30,000次拍摄镀镍膜的表面，以获得反射的电子组成图像（COMPO图像）。 结果如图1到3所示，图1显示了示例1的电镍板镀板镀镍膜的组合图像，图2显示了通过比较示例1的镍镀镍膜获得的镀镍膜的组合图像，图3显示了图3的示例示例2的元素（图3） 3（a）是5000次，图1（b），1（b）和1（b）中的放大倍数为30,000次。

[0111]可以从图1到3中确认，示例1的电镀镍溶液获得的镍镀膜比相对示例1和2的镍镀镍溶液获得的黑色零件要少。示例1的OLESS镍镀液溶液的凹点较少，与通过比较示例1和2的电镀镍溶液获得的镍镀膜相比，是一部致密的膜，此外，通过比较示例2的镍镀镍解决方案获得的镍镀膜膜获得了比较2的镍片2具有许多黑色零件和许多有缺陷的部分，因此它不像是有影响力的。

[0112]可以进一步证实，通过比较示例1和2的电镍镀镍胶片在表面上具有较大的不规则性，而示例1的镍镀镀金板上获得的镍镀膜膜在表面上没有较大的不规则示例，但可以通过良好的效率来传播。与通过比较示例1和2的电子镀镍溶液获得的镀镍膜相比，具有出色的平滑度。此外，通过比较示例2的电子镀镍板获得的镀镍膜具有特别大的不规则性，因此认为平滑度很差。

[0113]可以从中可以看出，与比较示例1和2的电子镍镀层溶液相比，示例1的电子镍打板溶液可以获得具有出色平滑度的致密镍镀膜。

1-3

对于在铜垫表面上形成的镍片，表面元件分析是通过螺旋钻电子光谱分析装置进行的。

镀镍膜进行了三个回流过程，在230°C下，将焊接过程预热，然后在250°C下加热镍胶片，然后在回流过程中进行均匀焊接。表2的值为10 na，扫描范围为30至40°C。

表 2

[0118]

[0119]示例1的镍镀镍溶液获得的镍镀膜被认为包含来自二甲基胺的硼烷的硼元素，但实际上，没有检测到硼元元素，并且确定镍镀膜的典型是由纯镍造成的。如表2所示，Orus合金（含有源自钠磷酸钠的磷）。

[0120]可以从表2中可以看出，示例1的电镍板板板镀镍也不会在其表面扩散到其表面，即使第二次反射式焊接处理处理后，也可以隔离型号的镍层，而不是镍材料的底层，而不是相比的镍材料。在第二次回流焊接处理后，每个表面的表面，并且屏障特性较差。

1-4

在这里，使用铜板代替测试板，然后在铜板的表面上形成了镀薄膜，将镍的表面形成。 IS是电流密度。

[0123]如图4所示，示例1的电镍板镀板镀镍膜的电流密度比通过比较示例1获得的镍镀镍膜获得的镀镍膜的增长较小，因此被认为具有出色的屏障特性。

[0124] From the above of , , and low , it can be seen that the of 1 has and can a dense, film with , with the of 1 and 2. It can also be seen that the film by the of 1 has with the films by the of 1 and 2 with the same film .

1-5

在这里，使用了一个测试板，即，在由环氧树脂制成的绝缘底物上提供了30μm/30μm的接线宽度/接线间距（L/s），并在表面上提供了粉红色的镍层，该胶片厚度为0.01μm。 。

然后，从视觉上观察获得的镍电镀膜，以确定是否有镍的部分（即，镍镀膜膜不覆盖的一部分），以及在电线材料之间的绝缘底物的表面上是否没有镍降水量，从而使符号在构造的情况下显示出痕迹。表3中的δ和×如下。

[0128]○：接线模式的表面上没有镍未固定的部分，并且在接线模式之间没有沉淀镍。

[0129]δ：接线模式的表面没有镍未固定的部分，但是镍是在接线模式之间沉淀的。

[0130]×：在某些部分没有在接线模式的表面上沉淀镍，但在接线模式之间不会沉淀镍。

表3

[0132]

[0133]如表3所示，最佳沉淀镍的镍镀镍的液体是：一种在使用羟基羧酸（苹果酸）或氨基酸（糖）或一种类型的氨基酸（糖）或一种类型（乙酸酸，氧化酸），羟基酸（糖酸）或糖酸（糖酸）酸（Menal Acid）。酸或单眼羧酸（乙酸）和羟基。 另一方面，选择单独使用柠檬酸或与其他羧酸组合结合的无镍镍溶液并不是很好。

[0134] 2.浴室稳定性评估

[0135] 2-1。

[0136]羧酸2型与羧酸的类型不同，温度冷却后，电极2的镍镀液液在温度下加热16小时。

[0137]○：即使在3循环结束后（72小时后），也没有浴缸的分解和稳定性。

[0138]δ：1个浴缸在1周期（在24小时内）中的1个浴室分解，但是浴室分解发生在3个周期结束之前。

[0139]×：浴室分解发生在1个周期结束之前。

[0140]表4

[0141]

[0142]如表4所示，无镍的镍液 - 最佳浴缸稳定性是：用于使用镍氧化羧酸（），羟基甲基甲基甲基甲酸（柠檬酸），氨基酸（）的镍酸（）的酸性酸性含量的镍氧化液 - 与其他型号car酸的酸性，用于其他甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基酸（甲基甲基甲基甲酸）。使用Di羧酸用电解质作为一对羧酸的镍镀溶液也特别出色。

[0143]可以从表3和表4中知道各种电解质可以与镍板溶液中的各种羧酸合并。

[0144] 2-2

[0145]实施方案1中的无镍镍镀液液体与实施例2中的类比镍镀液的液体相同。

[0146]表5

[0147]示例1示例3

沐浴○×

[0148]如表5所示，与实施例3的无电镍液体相比，示例1的电感镍液在与羧酸或其盐和水混合后，混合在一起，将其混合在一起，以使水溶液融合的化合物将其混合使用，以使其均可改进水。

[0149]工业可用性

[0150]如上所述，根据镍的发明，即使膜的厚度厚，它可以真正覆盖铜材料的表面，并且可以形成具有出色的镀膜膜片，并防止铜的斑点或镀镍。镀镍液体的隆起。

[0151]然后，根据本发明的无电镍电镀溶液，即使未用催化剂处理，可以加工的铜材料表面也可以由铜材料的表面直接形成，从而可以提高生产率。