液化石油气脱硫醇新技术对比分析及建议，助力环保与化工生产

液化石油气脱硫醇新技术对比分析及建议，助力环保与化工生产

液化石油气脱硫新技术对比分析及建议。炼厂液化气中含有丰富的烯烃组分（丙烯、异丁烯和1-丁烯），可作为化工原料生产高附加值的化工产品，日益受到市场的追捧。液化石油气的深加工利用，其首要问题是脱硫净化。液化石油气中除含有H2S、COS、硫化物外，主要含有硫醇类（如CH3SH，）。其危害来自于其恶臭味，与其他物质反应活性强，易腐蚀金属设备，燃烧后造成环境和大气污染；在化工产品生产中，硫醇类还易使反应催化剂失活。目前，脱硫常用的方法有Merox萃取-氧化工艺、纤维膜工艺等，其中Merox工艺使用大量的碱溶液，频繁更换，排放问题给环境带来很大压力。 另外LPG脱硫深度不深，氧化再生后碱液中的二硫化物会造成总硫含量超标和铜片腐蚀失效。纤维膜技术提高了碱液利用率，减少了碱渣排放量，但并没有从根本上解决碱渣排放问题。由于公司污水处理设施对废碱的处理能力已经达到极限，必须彻底解决废碱排放问题。寻找一种无废碱排放的脱硫醇处理方法已成为当务之急。目前，我国已对废碱零排放技术进行了广泛的研究，并在中国石油部分企业进行了应用，取得了良好的效果。

1.中石化齐鲁石油化工研究院无碱脱硫醇工艺在复合金属氧化物中添加适量活性剂和添加剂,制备出硫醇氧化催化剂。该催化剂对硫醇的催化氧化活性高、稳定性好,能有效地将硫醇氧化成二硫化物,且不存在碱性渣排放问题[1]。 2.北京LPG固定床无碱脱硫醇组合工艺北京对LPG硫醇转化新型催化剂JX-2A拥有自主知识产权,并开发了相应的LPG固定床无碱脱硫醇组合工艺[2],见图1。该工艺采用2～3个固定床。 LPG经醇胺法脱除HS后，首先脱除夹带在LPG中的少量醇胺残渣，然后进入COS水解罐脱除COS水解生成的H2S和醇胺法未脱干净的H2S，最后进入催化氧化硫醇转化催化剂床层，将硫醇氧化成二硫化物。采用无碱脱硫醇工艺进行生产。图1三聚环保LPG无碱脱硫工艺流程2从图1中可以看出，上游胺法脱硫出来的LPG经过沉降缓冲罐、脱液器，将LPG携带的含有HS的胺液脱除，分离出来的LPG进入分别装填有JX-6B、JX-2B催化剂的精脱硫固定床反应器。

其中JX-6B催化剂用于催化COS水解，JX-2B催化剂用于吸附H2S。最后LPG进入脱硫固定床反应器，在脱硫催化剂JX-2A的催化作用下，溶解在LPG中的硫醇和微量氧-1发生催化氧化反应，被氧化为二硫化物，产品中硫醇硫含量小于5μg·g，最终达到脱硫的目的。生成的二硫化物进入下游生产装置。3.中石油吉林石化液化气无碱炼制联合工艺技术3.1催化剂2012年3月25日，开发的液化气无碱炼制联合工艺技术顺利通过中国石油天然气集团公司的验收。 该技术解决了炼油厂液化气精制废碱液、废渣排放量大、总硫含量超标、设备腐蚀等问题，如在全行业推广，保守估计每年可减少废碱液、废渣排放量5万余吨。该技术采用TOS-1羰基硫水解催化剂、DHO-1过氧化氢分解催化剂和固定床AFS-24脱硫催化剂的中试结果表明，精馏后液化气总硫含量小于14μg/g，[3]满足合同要求，并获得两项国家专利。专家认为，该项目实用性强，工艺路线合理，催化剂活性和稳定性好，减少了“三废”排放。 3.2中试成果公司建立了处理能力100升/小时的液化气无碱炼制联合工艺中型试验装置，完成了TOS-1羰基硫水解催化剂、DHO-1过氧化氢分解催化剂、固定床AFS-24脱硫催化剂的工业放大试验。

项目负责人介绍说，中试装置运行过程中，项目组重点关注了脱硫剂使用情况、空速对TOS-1羰基硫水解催化剂脱羰基硫、硫化氢去除效果及液化气碱含量的影响，不同浓度下DHO-1过氧化氢分解催化剂的分解活性，空速对固定床AFS-24脱硫催化剂活性的影响，少量硫化氢（≯2μg/g）对固定床AFS-24脱硫催化剂活性的影响及对液化气设备（铜片）腐蚀的影响等。 经过81天的连续运行，经该技术精制的液化气羰基硫含量在0.3μg/g以下、硫化氢含量0μg/g、硫醇硫含量在1μg/g以下、总硫小于14μg/g，达到了中试考核指标，消除了传统工艺中因废碱液排放带来的环保问题。同时，增设了收集罐、沉淀池等设备，消除了液化气中碱水对设备的腐蚀，效果十分理想。 4、中国石油大学液化气无碱精制脱硫工艺新型羰基硫水解催化剂及脱硫溶剂 4.1工艺流程及技术特点 4.1.1脱硫原理 在液化气无碱精制脱硫过程中，醇胺溶液(一般为甲基二乙醇胺，简称MDEA)与硫化氢发生反应，除去液化气中的硫化氢；在水解催化剂作用下，COS分解为H2S和CO2，再用醇胺溶液与硫化氢发生反应，除去液化气中的羰基硫；用新研制的脱硫溶剂与硫醇发生反应，除去液化气中的硫醇硫；吸附了硫醇的脱硫溶剂在一定条件下进行再生，再生的脱硫溶剂可回收重复使用。 4.1.2 催化剂及脱硫剂所用催化剂及脱硫剂主要为TOS-1水解催化剂和DSA-1脱硫剂，具体参数见表1、表2。TOS-1羰基硫水解催化剂配合贫胺液可有效脱除羰基硫及硫化氢。采用脱硫剂-1 DSA-1萃取含硫醇100μg.g的液化气，液化气与脱硫剂的体积比为