镍（钴）萃余液深度去除镍、钴的方法及应用领域研究

镍（钴）萃余液深度去除镍、钴的方法及应用领域研究

本发明属于废水深度处理领域，具体涉及一种镍（钴）萃余液中深度除镍、钴的方法。

背景技术：

富集提纯镍（钴）的萃取方法一般是在萃取前用磺化煤油等溶剂稀释萃取剂（主要为磷酸盐萃取剂，如2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯）[1]，然后用氨水、液碱等碱溶液皂化，皂化后的有机相用于萃取。萃取反应完成后，经机械澄清得到水相和富钴有机相。萃余液（水相）成分多为钠盐或铵盐，通常经蒸发结晶制备盐产品；富钴有机相用酸反萃，得到空白有机相和富钴水相，空白有机相返回萃取工序； 富钴水相主要由硫酸镍（钴）或氯化镍（钴）组成，用于生产三元锂电池前驱体材料、金属镍（钴）以及其他镍钴产品。

在实际工业生产中，镍、钴的提取率很难达到100%，萃余液中往往残留少量未提取的游离镍（钴）离子。另外，由于镍（钴）金属萃取物的溶解性，萃余液中还会以金属萃取物的形式携带一部分镍或钴，总镍（钴）含量为20～100mg/l。萃余液中的镍（钴）若不脱除，将影响蒸发结晶产品的纯度。

目前多数企业都是先用离子交换树脂除镍或钴，再用活性炭除油，最后进行蒸发结晶。此方法的显著缺点是离子交换除镍（钴）不彻底，出水中镍钴含量仍有7-8mg/l。这是因为离子交换不能完全将镍或钴以金属萃取物的形式除去。再者活性炭除油不彻底，出水中油含量仍有7mg/l以上，也影响镍（钴）的二次除油。由于镍（钴）除不彻底，影响最终产品的纯度，大大增加了蒸发结晶母液的处理难度。另外，含油料液进入离子交换树脂会造成树脂污染，严重缩短树脂的使用寿命，大大增加投资成本和树脂折旧成本。

另外，对镍（钴）萃余液深度处理的研究较少，且尚未见用树脂对镍（钴）萃余液进行除油研究的先例，因此本发明人致力于研究开发一种工艺简单、能从镍（钴）萃余液中深度除镍和钴的新方法，并最终在此基础上实现了将镍（钴）回收为镍（钴）产品或镍（钴）氢氧化物产品。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种镍（钴）萃余液中深度除镍和钴的方法，该方法采用深度除油与树脂沉降相结合的方式实现镍（钴）萃余液中镍（钴）的脱除，经蒸发结晶得到镍（钴）产品，经过滤得到氢氧化镍（钴）产品。

为了实现该目的，本发明采用如下技术方案：

一种镍（钴）萃余液深度除镍、钴的方法，将废水进行pH调节后经过树脂深度除油，出水进一步进行pH调节后沉淀，得到净化出水和沉淀浆液；

将净化后的水经蒸发结晶，得到镍（钴）产品；

将沉淀出来的浆液过滤，得到氢氧化镍（钴）产品。

最终的氢氧化镍（钴）产品镍（钴）回收率可达99.99%以上。

水净化后流出物经蒸发结晶可得到纯度99.95%以上的镍（钴）产品。

废水pH值调节至2-3后进入树脂进行除油。

树脂深度除油后的出水进一步调节pH值至7-7.5后进入沉淀池。

沉淀池出水为净化液和沉淀浆液。

用盐酸溶液或硫酸溶液调节pH值。

用氨水或氢氧化钠溶液调节pH值。

净化液中Ni(CO)含量小于0.001mg/l。

上述方法处理的废水为镍、钴提取工序产生的镍、钴萃余液，pH值为5～7.5，主要成分为氯化铵或氯化钠或硫酸铵或硫酸钠，Ni(CO)含量为20～100mg/l，油含量为60～300mg/l。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种从镍（钴）萃余液中深度脱除镍和钴的方法，出液中镍（钴）含量低于0.001mg/l；

（2）该工艺方法实现了镍、钴以氢氧化镍（钴）形式回收，回收率超过99.99%；

（3）整个流程无任何杂质引入系统，产品纯度超过99.95%。

附图的简要说明

图1为本发明从镍（钴）萃余液中深度除镍、钴的方法流程图。

详细方法

为了更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，本发明提供了一种镍（钴）精矿液中深度除镍和钴的方法，废水经pH调节后经树脂深度除油，出水经pH调节后经沉淀得到净化出水液和沉淀浆液，净化出水液经蒸发结晶得到镍（钴）产品，沉淀浆液经过滤得到氢氧化镍（钴）产品。

其中，废水pH值先调节至2-3，即2、2.5、3等，然后进入树脂进行深度除油；树脂深度除油后的出水进一步调节至pH7-7.5，即7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5等，进入沉淀池，沉淀池出水为净化液和沉淀浆液。

第一次调节pH时，选用盐酸溶液或硫酸溶液；第二次调节pH时，选用氨水或氢氧化钠溶液。

最终的氢氧化镍（钴）产品镍（钴）回收率可达99.99%以上，水净化后的出水经过蒸发结晶得到产品纯度达99.95%以上的镍（钴）产品，净化液中Ni（CO）含量小于0.001mg/L。

实施例1：

某钴材料生产企业的钴精矿液pH为5，主要成分为硫酸铵，CO含量为100mg/L，油含量为120mg/L。

(1)钴萃余液首先进入第一次pH调节，加入硫酸溶液调节pH为2；

（2）调酸后的料液进入脱脂树脂塔进行深度脱脂，料液入口pH为2，进料流量为2.5bv/h。

（3）脱脂后料液含油量小于1mg/l，进入pH调节罐进行第二次pH调节。加入氨水调节pH为7；

(4)第二次调pH后的出水进入沉淀池，底部沉淀浆液经过滤即得氢氧化钴产品，钴回收率99.995%；

（5）沉淀池的上清液为净化液，CO含量小于0.001mg/l，进入蒸发结晶工序，生产产品，产品纯度可达99.96％。

实施例2：

某钴材料生产企业的钴精矿液pH值为7.5，主要成分为硫酸铵，CO含量为80mg/L，油含量为280mg/L。

(1)钴萃余液首先进入第一次pH调节，加入硫酸调节pH为2.5；

（2）调酸后的料液进入脱脂树脂塔进行深度脱脂，料液入口pH为2.5，进料流量为2.5bv/h。

（3）脱脂后料液含油量小于1mg/l，进入pH调节罐进行第二次pH调节。加入氨水调节pH为7.1；

(4)第二次调pH后的出水进入沉淀池，底部沉淀浆液经过滤即得氢氧化钴产品，钴回收率99.995%；

（5）沉淀池的上清液为净化液，CO含量小于0.001mg/l，进入蒸发结晶工序，生产产品，产品纯度可达99.96％。

实施例3：

某钴材料生产企业的钴精矿液pH为5.5，主要成分为硫酸铵，CO含量为20mg/l，油含量为60mg/l。

(1)钴萃余液首先进入第一次pH调节，加入硫酸溶液调节pH为3；

（2）调酸后的料液进入脱脂树脂塔进行深度脱脂，料液入口pH为3，进​​料流量为2.5bv/h。

（3）脱脂后料液含油量小于1mg/l，进入pH调节罐进行第二次pH调节。加入氨水调节pH为7.5；

(4)第二次调pH后的出水进入沉淀池，底部沉淀浆液经过滤即得氢氧化钴产品，钴回收率99.995%；

（5）沉淀池的上清液为净化液，CO含量小于0.001mg/l，进入蒸发结晶工序，生产产品，产品纯度可达99.96％。

实施例4：

某镍材料生产企业镍精矿液pH为5，主要成分为硫酸铵，Ni含量为100mg/L，油含量为120mg/L。

(1)钴萃余液首先进入第一次pH调节，加入硫酸溶液调节pH为2；

（2）调酸后的料液进入脱脂树脂塔进行深度脱脂，料液入口pH为2，进料流量为2.5bv/h。

（3）脱脂后料液含油量小于1mg/l，进入pH调节罐进行第二次pH调节。加入氨水调节pH为7；

(4)第二次调pH后的出水进入沉淀池，底部沉淀浆液经过滤后得到氢氧化镍产品，镍回收率为99.995%；

（5）沉淀池上清液为净化液，Ni含量小于0.001mg/l，送去蒸发结晶工序生产产品，产品纯度为99.96%。

实施例5：

某镍材料生产企业镍精矿液pH为7.5，主要成分为硫酸铵，其中Ni含量为80mg/L，油含量为280mg/L。

(1)镍萃余液首先进入第一次pH调节，加入硫酸调节pH为2.5；

（2）调酸后的料液进入脱脂树脂塔进行深度脱脂，料液入口pH为2.5，进料流量为2.5bv/h。

（3）脱脂后料液含油量小于1mg/l，进入pH调节罐进行第二次pH调节。加入氨水调节pH为7.1；

(4)第二次调pH后的出水进入沉淀池，底部沉淀浆液经过滤后得到氢氧化镍产品，镍回收率为99.995%；

（5）沉淀池上清液为净化液，Ni含量小于0.001mg/l，送去蒸发结晶工序生产产品，产品纯度为99.96%。

实施例6：

某镍材料生产企业镍精矿液pH为5.5，主要成分为硫酸铵，Ni含量为20mg/L，油含量为60mg/L。

(1)镍萃余液首先进入第一次pH调节，加入硫酸溶液调节pH为3；

（2）调酸后的料液进入脱脂树脂塔进行深度脱脂，料液入口pH为3，进​​料流量为2.5bv/h。

（3）脱脂后料液含油量小于1mg/l，进入pH调节罐进行第二次pH调节。加入氨水调节pH为7.5；

(4)第二次调pH后的出水进入沉淀池，底部沉淀浆液经过滤后得到氢氧化镍产品，镍回收率为99.995%；

（5）沉淀池上清液为净化液，Ni含量小于0.001mg/l，送去蒸发结晶工序生产产品，产品纯度为99.96%。

申请人声明，本发明通过上述实施例说明了本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。本领域技术人员应当理解，任何对本发明的改进、本发明产品各种原料的等价替换、辅助成分的添加、具体方法的选择等，均落入本发明的保护范围和公开范围内。

技术特点：

技术摘要

本发明公开了一种镍（钴）萃余液深度除镍、钴的方法，包括以下步骤：首先调节废水pH值，再用树脂深度除油；进一步调节出水pH值，再将出水沉淀，得到净化出水液和沉淀浆液；净化出水液经蒸发结晶得到镍（钴）产品；沉淀浆液经过滤得到镍（钴）氢氧化物产品。本发明有效解决了现有技术中镍（钴）萃余液深度除镍、钴的问题，最终以镍（钴）氢氧化物形式回收镍、钴，回收率超过99.99%。整个过程无任何杂质引入系统，镍（钴）产品纯度超过99.95%。

技术研发人员：李志强； 刘晨明林晓

受保护的技术用户：

技术开发日：2019.02.19

技术发布日期：2019.06.11