镍系 SBS 加氢反应机理及加氢催化剂制备研究

镍系 SBS 加氢反应机理及加氢催化剂制备研究

镍基SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备

研究

弹性体研究与开发，2010-04-25,20(2):32~.ERICS

镍基SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备

何小金、李炜、梁爱民、陈建军、王爱东、胡宝丽、史建文、陈树明

（，北京）

摘要：探讨了镍基SBS催化加氢机理，优化了催化剂制备工艺。

化学成分

当浓度为2～4g/L、陈化温度为50～70℃、n(A1)/n(Ni)为3～6时催化剂活性最高。

待氢化凝胶

加入一定量的杂质破坏剂A，可以在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性。

化学稳定性好

样品在室温下放置一个月，催化活性几乎没有变化。

关键词：加氢催化剂；老化；活性中心

中图分类号：TQ334.2 文献标识码：A 文章编号：1005-3174(2010)02-0032-04

氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

（SEBS）是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

聚合物（SBS）的热塑性和高弹性使其具有优异的耐热性，

其应用范围正在扩大

其分子量较大，价值量远高于SBS，属于第二代热塑性弹性体。

SBS加氢催化剂分为非均相催化剂和均相催化剂。

该化学品用于SBS加氢时，需要高温、高压和高压催化剂。

均相催化剂用量少，反应

条件温和，加氢选择性好l1]，主要包括二茂钛和镍系列

其中，二茂钛催化剂活性最高，但合成复杂，价格昂贵。

镍基催化剂相对不活跃，但合成简单且价格低廉。

价格便宜，原料易得，最终产品纯度高。

每种药剂都有各自的特点。据了解，在工业化产品中，二茂钛

各镍基催化剂的用量都占了将近一半l_2]。

国内对镍基催化剂用于SBS加氢的研究已

人们进行了大量的工作，但催化剂的用量普遍过大，且稳定性不佳。

加氢反应效率较低。为了解决上述问题，

研究人员研究了催化活性机理，探讨了催化剂的制备过程。

优化了催化剂的活性和稳定性。

质量和加氢反应效率得到较大提高。

1 实验部分

1.1 原材料

SBS胶：质量分数为109/6，相对分子质量

收稿日期: 2009-1-04

作者简介：何小金（1962-），男，陕西蒲城人，高级工程师，

硕士，长期从事高分子合成研究，发表论文20余篇

，并取得7项专利。

* 项目El()

分子量分布为6.5×10-1,小于1.1,为国产产品。

环烷酸镍（Ni）和三异丁基铝（AI）：浓度

0.1mol/L、0.07mol/L，工业级，北京燕

；环己烷：质量分数不小于

99.6，水含量小于2×10~，锦州化工

装置；氮、氢：质量分数大于99.999o/6，北京通用

莱克斯公司。

1.2 实验步骤

高纯氮气提取后陈化锅中加入一定量的Ni

溶液，然后在搅拌下加入一定量的Al溶液。

在一定温度下老化一定时间后，加入已排完氮的

将SBS胶水放入预混锅内，搅拌均匀后泵入

在填料塔（或反应器）中，在一定的温度和压力下通入氢气。

进行加氢反应，按要求取样，凝胶样品用无水乙醇浓缩

然后将其放入真空干燥箱中在40°C下干燥至恒重。

1.3 分析方法

通过碘滴定和核磁共振测定氢化程度

核磁共振仪由瑞士校准

该公司型号的仪器，溶剂是

CDCI.，测试温度为25℃，用TMS进行校准。

2 结果与讨论

2.1 加氢反应机理讨论

采用Ni基催化剂的SBS加氢反应机理是什么？

观点不一，有的认为活性中心为0价镍，有的认为

有人认为是+1价镍，也有人认为是0价和+1价镍。

混合物，且两者在反应体系中共存。

No.2 何小金，等.镍基SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备?33?

鲍典等认为SBS加氢催化体系宏观上为“均相”，微观上为

老化液体在氦氖激光束路径中显示出“D”。

Dahl现象是一种通过顺磁共振测量的胶体系统。

仪器证实该体系中确实存在0价和+1价。

镍。反应机理如下]：

（1）活性中心的形成

AR.+Ni(RCO0)2一(RCOO)AIR2+

镍基合金

RNi(RCoo)——+Ni(RCOO)+R?

AR.+Nr(RCOO)—(RCOO)A1R2+

R

NiR——Ni.+R?

（2）加氢反应机理（以+1价镍为活性中心）

例子）

RNi(RC0())+H一HNi(RCOO)+HR

+HNi(R,CO())——H一一(

2--Ni(R,COO)+())-HC

ll}J

H -- Ni（R，co0）+H --

二

}

H—e—CH+HNi(RCOO)

我

Sloan 等人首先提出使用镍盐（乙酰丙酮镍，

镍醇和镍酚)和三烷基铝作为不饱和烯烃反应的催化剂

化合物加氢的反应机理如下：

R3A1+MX——R2AlX+RMX-1

RMX-1+H2-RH+HM1

莉尔

（=C+HMX1H—C—C—MX）

二

升{

H一()一(_,_一MX一】+H2—一

我

我

H—e——H+HMX,r

二

l1

H—e—C—MX—1+HMX—1——

我

我

H—C—C—H+(M-)2

}

(MX)2+H2一一2HM1

——HMX__】+RCH—CH。

Ios 等 [9~12] 研究了 Sloan

该模型经过简化，假设镍氢化合物和双键

存在以下反应机理：

韋克

HMX-1+-CH-('_-C-MX1

三

（1）

H-Mx+H,H-HH-CC-MXl+H2-=H-C_-H

我

+HM—l（2）

其中 M 为催化剂。方程（1）为控制

步骤，反应过程中中间产物HC--CMX-的浓度

得到的反应方程式为：

——

—

度=—

C]：：-

]q——

響—

——

伊—

H -

男————

X -

——

,—

]—：

[—

C -

:—

C -

——

伊—

H -

~—

]—

::

dZh2+Ni

k'[HMX.一1][C—C](3)

（4）

从上述反应机理可以看出，在加氢催化剂的制备中

在这个过程中，高价镍被还原为低价镍，并在氢化反应中

反应中存在NiH化合物。同时，由式（3）可知，氢化

反应速率与催化剂浓度和碳碳双键浓度有关。

但反应级数与氢气压力的关系尚不能确定。

加氢催化剂的活性、稳定性和效率受以下因素影响：

影响体系的因素很多，例如杂质、催化剂制备工艺、

下面研究加氢反应过程。

2.2 掺杂量对催化剂活性的影响

SBS通常以烷基锂为引发剂进行聚合。

然后用终止剂终止，终止剂通常是极性化合物，例如

水，酒精或苯酚等，本实验采用异丙醇作为终止剂。

该抑制剂作为极性化合物，可以与加氢催化剂结合。

这可能会影响催化剂的活性，从而对加氢反应产生不利影响。

同时，系统中微量的水和氧气也可能对

氢反应有不良影响，需研究使用杂质破碎剂

用量对加氢反应的影响。

加入一定量的物质，可消除其对加氢反应的影响。

这一过程称为杂质去除。经过筛选后，金属有机化合物A

是一种较好的除杂剂。下面考察除杂剂A的加入量对脱杂效果的影响。

催化剂活性及加氢反应的影响如表1所示。

34? 弹性体卷 2O

0.07

0.07

0.07

0.07

o.05

0.05

0.05

0.03

0.03

0.O3

1)所用催化剂为环己酸镍和三异丁基铝，催化剂在50℃下陈化15分钟，加氢反应温度为

60℃、压力3.0MPa。

从以上结果可以看出，添加

加入一定量的破杂剂，可以显著提高加氢反应的效率，甚至

催化剂用量较低时，杂质破坏剂A的浓度

当胶液浓度为1./L左右时效果较好。

通过掺杂提高SE的催化活性、反应效率及杂质去除

该机制尚未在文献中报道。

2.3 组分浓度对催化剂活性的影响

由于有机酸镍与烷基铝的反应是放热反应，

组分浓度过高或混合速度过快都会造成局部浓度过高。

大，造成局部温度过高或镍还原过度，影响

催化剂活性，因此必须选择适当的组分浓度并

两者应缓慢混合。实验中，环己酸镍和三异丁基

将铝用惰性溶剂稀释到一定浓度，然后混合、陈化。

加入SBS溶液进行加氢反应，反应时间为1h。

以SBS加氢度达到989/6为目标考察催化剂活性

结果如表2所示。

表2 组分浓度对催化剂活性的影响

ID(组分)/(g?L-)

~！

10..040o...o70(100

g聚合物镍）-I]…

由表2结果可知，当组分质量浓度为2~4g/I时

催化剂用量最低，活性最高。

当催化剂质量浓度过高（大于8g/L）时，

在此过程中会产生一些黑色胶状沉淀物（大量零价镍聚合物）。

催化剂活性大大降低，实验中应将催化剂取出。

该化学成分的质量浓度在2～4g/L之间。

2.4 陈化温度对催化剂活性的影响

陈化温度对加氢反应的影响如表3所示。

陈化时间为30min，反应时间为1h。

氢度达到98以上。

表3 陈化温度对催化剂活性的影响

老化温度/℃

好。Pa-os。……Q㈣s

从表3可以看出，当老化温度为50~70℃时，

加氢催化剂用量最少，活性最高。

研究了催化剂的稳定性，发现

老化后，在室温下放置18小时，老化后的催化剂和

将SBS溶液配制好后在室温下放置一个月，催化剂活性

结果表明，在适当的老化条件下，镍基催化剂几乎没有性能下降。

稳定性好，适用于中试及工业用催化剂的制备

为产业扩张奠定了良好的基础。

2.5 n(Af)/n(Ni)比对催化剂活性的影响

由镍基催化剂的加氢反应机理可知：

该过程中的催化活性中心是0价和+1价镍的混合物。

因此，0价和+1价镍的量以及0价和+1价镍的量

混合物中催化剂的比例决定了加氢催化剂的活性。

n(A1)/n(Ni)的比例可以调整。

例如，以下研究考察了 (A1)/n(Ni) 对

催化剂活性与加氢反应效率的影响如图1所示。

蛤

迪

热

反应时间/分钟

（a）催化剂用量为0.04g Ni/100g聚合物

化学加成”加Pi∞

睡觉嘎嘎嘎

足够∞∞打印∞；5；∞

睡眠

∞踮起脚尖凝视∞

睡觉睡觉

夏日宝船射击加强加∞∞等

尖叫 睡觉

孢子弱于虹桥

No.2 何小金等.镍基StiS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备?35?

蛹

1O0

95

90

85

8O

75

70

●一●

- n(A1)/n(Ni)=4

?-n(A1)/n(Ni)=5

▲一(A1)/n(Ni)=6

，n（A1）/n（Ni）=8

一一T/

/T

-T1 -T -1 -1,1

响应时间/降雨

（b）催化剂用量为0.05g Ni/100g聚合物

反应时间/分钟

（c）催化剂用量为0.07g Ni/100g聚合物

图1 n(AI)/n(mi)对加氢效果的影响

如图1所示，在不同催化剂用量下，n(A1)/

n(Ni)对加氢催化剂活性有一定影响,存在最大值

最佳范围.当催化剂用量为0.04～0.07gNi/100g时

当n(A1)/n(Ni)为3～6时效果较好。

3 结论

（1）添加一定量的有机金属

复合杂质破坏剂A可以在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性。

程度有所提高。

（2）优化催化剂制备工艺，提高催化剂活性

活性和稳定性大大提高，当催化剂组分的质量浓度为

2～4g/L，陈化温度50~70℃，n(A1)/n(Ni)为

当pH值为3～6时催化剂活性最高。

(3)该方法制备的催化剂稳定性良好。

室温下放置一个月后，催化活性几乎没有变化。

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