甲烷裂解制碳纳米管和氢气：Ni/SiO2 催化剂的应用潜力

甲烷裂解制碳纳米管和氢气：Ni/SiO2 催化剂的应用潜力

甲烷在镍/二氧化硅催化剂上裂解产生碳纳米管和氢气

摘要：以单分散硅溶胶为原料合成负载型Ni/SiO2催化剂，研究甲烷裂解制取碳纳米管和氢气的催化性能。

结果表明，该催化剂催化甲烷裂解生成大量碳。

该方法将催化裂解合成碳纳米管的过程与裂解生产氨的过程结合起来。

具有应用潜力。

关键词：甲烷催化裂解 Ni/SiO2 碳纳米管 氢气

1991年，日本电子显微镜学家[1]发现了一种针状管状碳元素——碳纳米管（CNT）。

CNTs的简称引发了世界范围内对碳纳米管的研究热潮。碳纳米管是一种新型的碳材料，具有

与富勒烯分子性质相似（端面有五元碳环）

[2]

，直径从几纳米到几十纳米，长度可达

微米甚至更长，其量子效应和界面效应更加显著，因而具有独特的电子结构和物理化学性质。

在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等许多领域有着重要的应用前景。

[3]

目前，碳纳米管的生产

主要有以下几种制备方法：电弧法

[1,4,5]

、离子或激光石墨蒸发

[6,7]

， 化学气相沉积

[8,9]

（即催化合成法）。

其中催化合成法具有工艺简单、操作方便、产率高、适合大规模生产等优点，受到了人们的广泛关注。

[10,11]

。

近年来，随着环境保护要求的不断提高，使用清洁能源已成为极为紧迫的问题。

燃烧的唯一产物是水，不污染环境，是未来非常有前景的能源载体。

[12]

.甲烷是天然气的主要成分。

甲烷的储量十分巨大，因此近年来出现了甲烷直接裂解制氢的研究，该反应中，

H2是唯一的气相产物，产生的气相混合物不含CO，可直接用于燃料电池系统。

一种具有潜在工业应用价值的方法

[13-15]

。

以SiO2为载体源的Ni催化剂为例，等研究了采用浸渍法制备不同孔结构的SiO2载体。

制备的负载5%（ω）Ni催化剂对甲烷裂解制氢具有良好的催化性能，但其甲烷转化率仅为6%左右。

40%（ω）Ni/SiO2催化剂在500℃时甲烷转化率仅为8%。

[13]

，该过程的主要副产品是碳纳米管

对于合成碳纳米管的SiO2体系催化剂，主要研究利用氧化硅作为硅基模板。

[16]

或者硅胶

原料制备催化剂

[17]

前者可以实现碳纳米管的定向生长，但产率不高；而后者制备催化剂通常足以

该催化剂以乙醇为溶剂，在超临界压力条件下合成，该过程需要在高压（约7.5MPa）下进行。

在研究碳纳米管的催化合成或者催化裂解制氢时，研究人员往往将两者分开研究，而没有考虑两者的协同作用。

因此，两者的优点不能合二为一。

单分散喹啉溶胶具有优良的化学稳定性和颗粒均匀性，是制备催化剂的优良载体。

纳米粒子可以为催化剂载体提供均匀的孔结构，是甲烷催化裂解理想的催化剂载体。

以单分散喹啉溶胶为前驱体，合成了Ni/SiO2催化剂并研究了甲烷裂解生产碳纳米管和氢气。

以上将碳纳米管的催化合成与氢气的产生两个过程很好的结合在一起。

为了满足技术的需求，在生产碳纳米管的同时，可以获得无CO的氢源，并可直接用于燃料电池系统。

该方法将是一个具有较大应用潜力的工艺。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

取8.3g Ni(NO3)2·6H2O（分析纯）配制10%Ni溶液，用等体积的去离子水稀释。

氨溶液，SiO2质量分数为25%的单分散硅溶胶

[18]

17ml，置于三口烧瓶中搅拌，室温

采用共沉淀法制备Ni/SiO2催化剂，沉淀过程中调节氨水加入量，控制pH值恒定在6.5～7.0之间。

将沉淀物过滤,在110℃下干燥24h,然后在650℃下煅烧4h。

通过破碎得到粒径小于147 mm的催化剂粉末，采用原子吸收光谱法测定所得催化剂中Ni的质量分数。

11.9%。

1.2 催化剂结构检测

催化剂在150℃×3h真空脱气后与美国公司催化剂的结构特征进行了对比。

测试在孔径检测范围为1.7~300.0 mm的表面分析仪上进行。

1.3 碳纳米管的合成及氢气制备

催化裂解装置采用微型固定床石英反应器，石英反应器管内径10mm，长度40cm，采用EU-2型热

反应温度采用热电偶及自制的Al-708P程序控温仪控制。

每次实验催化剂装填量为50mg，催化裂解前通入H2含量为25%的H2和N2混合气40ml

催化剂在650 ℃下预还原30 min，评价结束后将反应体系切换至高纯N2气氛下，自然冷却至室温。

使用热导池检测器(103气相色谱仪，公司制造)分析H2、O2、CH4、CO和N2。

13X分子筛，Ar为载气。CO2用Q柱检测。催化裂解后得到的碳纳米管经Wang纯化

将水在微波振荡下处理约60分钟，然后用去离子水反复洗涤固体物质直至呈中性。

将溶液回流60 min后，用去离子水在沸腾条件下反复处理，直至溶液呈中性，离心后得到的黑色粉末干燥。

然后，将混合物在静态气流中以600°C煅烧20分钟，自然冷却至室温，以获得纯化的碳纳米管。

采用日本/MAX-RB X射线衍射仪对炭热解后的催化剂进行XBD测试，采用CuKα

X射线，扫描速度4°/min，管电压50kV，管电流80mA，扫描范围29为10°～80°。

TGA在TCA7热分析仪上进行，空气流速为50 ml/min，升温速度为10 ℃。

/min，实验温度范围30～800℃。

在日本JEM-/S透射电子显微镜下研究了催化剂表面碳及碳纳米管的形貌。

形貌观察，加速电压80kV。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构特征

图1为实验条件下合成的催化剂的吸附、解吸曲线，数据表明该催化剂的吸附曲线为Ⅱ型吸附

附着等温线

[19]

吸附等温线的初始部分，即当P/P0 < 0.7时，呈现缓慢上升的趋势。当P/P0 > 0.7时，由于

发生毛细管凝聚，吸附量急剧增加，吸附等温线急剧向上倾斜，呈现不饱和状态。图中数据显示

吸附和解吸等温线出现分支，形成的吸附环路根据De Boer分类为A型吸附环路。这表明催化剂的孔隙

结构为两端开放的管状毛细孔，由BJH孔分布图（图2）可知合成催化剂孔径为1.7～300.0 mm。

之间具有比较均匀的BJH孔分布，催化剂本体孔径为10.0-20.0mm，经检测催化剂比表面积为

119 3 分钟

/g, 孔容0.346cm

/g，平均孔径11.6 mm。

图1 催化剂的等温氮吸附与脱附曲线

图2 BJH7L催化剂分布

2.2 不同条件下甲烷催化裂解制备氢气和碳纳米管

目前普遍认为甲烷催化裂解生长碳纳米管的过程为：①甲烷吸附在催化剂表面并裂解；②碳物种

向催化剂内部扩散并在体相中迁移；③碳物种在催化剂某些晶面上析出，并以一定的方式聚集形成碳

纳米管。根据该生长机理，催化剂粒径直接影响碳纳米管的外径和催化剂颗粒的形状，即

生长过程中如何保持上述三个步骤反应速率的平衡决定了生长出的碳纳米管的长度。

图3示出了在600°C下不同条件下合成的碳纳米管的TEM图像。

从TEM照片中可以看出，纯甲烷分解仅30分钟时，形成的碳沉积物主要为短而粗的中空纤维结构（图

碳纳米管由氧化铝颗粒和氧化铝载体组成（图3a），外径可达70mm左右，当甲烷催化裂解过程中催化剂完全失活时，主要形成多壁碳纳米管（图3b）。

主管的直径约为10至50毫米，其内径约为几纳米。

这表明随着反应的进行，原来形成的粗纤维在氢气作用下溶解或迁移，重新排列成

为了了解氢在碳纳米管合成中的作用，我们

采用1:1（体积比）CH4/H2混合气体（120 ml/min）进行催化反应后合成的碳纳米管形貌如图3c所示。

结果表明，形成的碳管质量较高、粗细均匀，这可能是由于H2在一定程度上抑制了甲烷的裂解。

但这有利于碳物种在Ni颗粒内的扩散和径向迁移，因此提高了碳管的石墨化程度。

图3c所示方法合成的碳纳米管的产量明显低于图3b。

为了进一步说明碳纳米管合成过程与裂解制氢过程相结合的优势，图4展示了催化剂上的甲烷。

热解转化曲线。

图4中的数据显示，初始甲烷转化率约为38％，在反应堆内甲烷转化率可以维持在12％左右。

数据表明，虽然图3b的碳管质量比图3c稍差，但从产量上看，却远远胜出。

结果可以达到18gC/gcat（每克催化剂产生的碳的克数），氢气的产生量为/gcat。这与文献[17]的结果（约

25gC/gcat，采用Ni/Si为1.5(m)的高Ni催化剂，虽然单位催化剂的碳产量略低，

从活性组分来看，本实验的结果（150 gC/gNi）远高于文献中的结果（约38 gC/gNi）。

将催化裂解合成碳纳米管和氢气的工艺有效结合起来将会更加有效。

2.3 碳纳米管的纯化

研究发现，通过结合超声振荡分离和其他不同的化学处理方法，可以有效地将碳纳米管从

将其他碳颗粒（无定形碳、石墨多面体、富勒烯等）与催化剂（催化剂载体和金属颗粒）分离，实现

碳纳米管和单壁碳纳米管的纯化

[20]

煅烧碳纳米管产品的主要目的是利用无定形碳和其他非高

利用石墨化物质与碳纳米管在氧气中的氧化温度不同，对碳纳米管进行纯化。

原因是在相同条件下其氧化温度比非晶碳高。

目前，碳纳米管的煅烧温度尚无统一意见，不同文献报道的氧化温度也不同。因此，有必要

寻找合适的煅烧温度范围，使碳纳米管得到纯化，且不被高温氧化而造成较大的损失

[21]

。

为了确定实验条件下合成的碳纳米管合适的净化煅烧温度，我们利用热重分析法（TGA）对碳纳米管中的酸碱进行分析

对处理后的样品（图3中样品b）进行分析，测试结果如图5所示。图谱显示，催化裂解合成后的样品

表面碳的氧化拐点温度(图5a)为583℃,经酸碱处理后的积碳层的氧化拐点温度(图5b)略高于表面碳层的氧化拐点温度。

温度上升到606℃，估计是处理后的碳管发生钝化，导致溶氧能力下降所致。曲线b

样品总重量从580℃开始减少,并表现出较为缓慢的过渡氧化过程,表明少量的非纳米管组分

当温度达到600℃左右时,氧化曲线呈现线性变化,表明存在相对单一物种的氧化过程。

当碳纳米管完全烧尽时，剩余的物质不再

产品质量发生变化，存在一定量的灰分，这些物质可能是残留的SiO2和少量的金属氧化物颗粒。

分析，我们将碳管静态净化氧化温度

设定温度600℃，氧化时间20min。

从图6a中的TEM照片中我们可以看出，经过酸碱处理后的产物与原始热解产物（图3b）相比没有任何差异。

明显的金属Ni颗粒表明酸处理后Ni被溶解。图6b显示了静态空气氧化后的碳纳米管。

从图中可以看出，静态空气氧化后碳纳米管没有受到损坏，但管壁

臂的变细程度如图2所示，说明经过处理后纳米管表面的不规则或不稳定的碳被消除，使得臂壁变薄。

图7为不同条件下催化剂和纯化碳纳米管催化裂解甲烷后的XRD图谱。

光谱表明，样品中碳物种的衍射峰与催化裂解后的积碳量有关，即积碳量越多，峰强度越大。

未完全失活的催化剂（图 7c、d）仍然显示出相当强的 Ni

衍射峰,表明催化剂仍具有一定的催化裂解作用

曲线a中Ni的衍射峰较弱，表明催化剂表面的Ni物种基本已被积碳覆盖。

催化剂活性降低甚至失活，从曲线b的结果可以看出，经过酸、碱净化、煅烧后，催化剂中仍然含有

NiO的氧化峰并未完全从碳纳米管中消失，SiO2的衍射峰也未出现，说明碳纳米管

基本被NaOH溶解或其含量很低。纯化后的碳纳米管的XRD分析结果(图7b)也表明，其XRD特征主峰

位置（2θ = 26.2°）与石墨（2θ = 26.4°，图7e）相似，但峰更宽，强度更低，表明碳纳米管结构

碳纳米管的长程有序性低于石墨[22]。纯化的碳纳米管的衍射峰比未纯化的碳纳米管的衍射峰更窄，这表明碳纳米管

管壁中碳原子排列有序性较高，表明该实验步骤可在一定程度上用于甲烷催化裂解合成碳纳米管。

净化程度。

3 结论

以单分散硅溶胶为前驱体制备的负载型Ni/SiO2催化剂对甲烷裂解合成碳纳米管具有良好的催化性能

和产氢性能。合成的碳纳米管的质量与氢含量密切相关。在催化合成大量碳纳米管的同时，

该催化剂还可产出/gcat的H2，该方法将碳纳米管的催化裂解合成与裂解制氢过程有机地结合在一起。

结合起来，这将是一个具有巨大应用潜力的过程。

参考

1 S．[J]，1991，354:56～58

2 吕德毅, 陈万熙, 徐铸德, 化学通报[J], 2000, 10: 15-21

3 杨全红,刘敏,程惠明,王茂章. 材料研究学报[J], 2001, 15(4): 375-386

4 C,Maser WK, P,等．[J]，1997，388： 756—758

5 张海燕, 王登宇, 陈宝琼, 彭少琪. 材料研究学报[J], 1997, 11(3): 319-321

6 王晓燕,胡哲,吴倩,陈燕．今日中国[J],2002,72:205—211

7 Thess, Lee, Pavel 等[J], 1996, 273: 483-487

8 李凤仪,彭年才等. 分子催化[J], 2003, 17(1): 65-69

9 赵惠忠,李宣科,季道,等.武汉科技大学学报(自然科学版)[J],2001,24(4):334-337

10 吴国涛，朱光明，游金夸，林祖耕. 高校化学学报[J] 2002, 23(1): 98-101

11 Woong Iim,Hee Cheul Choi, Shim等． NANO [J], 2002, 2(7): 703-708