有机催化剂的研究现状、应用及发展前景概述

有机催化剂的研究现状、应用及发展前景概述

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1.[优秀文献]如有侵权请联系本站删除，仅供学习交流。有机催化剂种类及其应用。优秀文献。有机催化剂概述及其应用摘要：本文通过查阅大量文献，对国内外有机催化剂的研究现状及其在各类有机反应中的应用作了总体概述，同时也重点对不对称合成中比较新的有机催化剂作了简单介绍，最后展望了有机催化剂未来的发展前景。关键词：金属有机催化剂非金属有机催化剂不对称合成：非MAO-茂金属催化剂：国内外有机催化剂研究现状及进展

2. nic 中到 a。同时，还对更多的进行了简要介绍。，的为。：-非---

3. c-非-MAO--催化剂在现代有机合成化学和化学工业中占有重要地位，现代化学工业85%的产品都是通过催化过程生产的，每一种新型催化剂的发现和催化工艺的成功开发都会引发化学工业的重大革新。众所周知，有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，金属有机催化剂凭借其优异的催化性能，成为有机反应催化剂的主流。在金属有机催化剂蓬勃发展的同时，另一个新兴的催化剂分支——非金属有机催化剂也引起了人们的极大兴趣。越来越多的简单有机分子被直接用作有机反应的催化剂，成为现代合成化学的前沿领域之一。当然，在不对称有机合成中也涌现出了一些新兴的有机催化剂，我们将在后面进行介绍。

4.逐一介绍。1.非金属有机催化剂及其应用1.1非金属有机催化剂的定义及特点与金属有机催化剂相对应，非金属有机催化剂是指一类不含金属离子配位、具备催化剂基本特征的低分子量有机化合物。该类非金属有机催化剂不同于通常的以质子酸中心为主的有机羧酸、苯磺酸类有机催化剂，它通过分子中含有的N、P等富电子中心与反应物之间化学键或范德华力作用形成活性中间体，利用自身的结构因素来控制产物的立体选择性。目前非金属有机催化剂主要有以下三类：（1）有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮、金鸡纳碱、杂环卡宾、二酮哌嗪、胍类、尿素和硫脲等； （2）有机膦类：三烷基膦、三芳基膦等；（3）手性醇质子催化剂：

5、非金属有机催化剂与金属有机催化剂、生物有机催化剂关系密切。一些非金属有机催化剂如叔膦类催化剂是金属有机催化剂的良好配体，一些非金属有机催化剂表现出类似酶的性质和催化机理。大量研究发现，大多数非金属催化剂具有很高的催化活性，特别是在不对称合成中，用它们催化的反应有很好的产率和对映选择性，并具有毒性低、价格低、易制备、稳定性好、易于聚合物固定化等一系列优点，因此越来越受到各国化学家的重视。 1.2 非金属有机催化剂在各类有机反应中的应用 1.2.1 重排反应(炔酮异构化为双乙烯酮) 1992 年， 研究组首次报道了在三苯基膦催化下炔酮异构化为共轭双烯的反应。

6.酮。1993年陆希彦研究组23对该类反应进行了详细的研究，并将该类催化剂的应用范围拓展到有机叔膦。在随后的研究中，叔膦在该反应中的催化机理被提出并逐渐完善。1.2.2 环加成反应1.2.2.1 3+2环加成反应(1,3-偶极环加成反应)1995年陆希彦等报道了一种生成环戊烯的新方法，即2,3-丁二烯酸酯(3a)或2-丁炔酸酯与缺电子烯烃4在有机催化剂三烷基膦作用下发生3+2环加成反应。2000年等报道了一种生成环戊烯的新方法。 采用手性咪唑啉酮类有机化合物为催化剂，使硝酮与不饱和醛发生3+2环加成反应，生成异噁唑啉化合物。1.2.2.2 2+2环加成反应1982年报道了第一例采用金鸡纳碱类有机催化剂奎尼丁的反应。

7.催化乙烯酮与三氯乙醛的2+2环加成反应，该反应以良好的收率和较高的对映选择性得到产物—内酯。 1.2.2.3 4+3环加成 烯丙基阳离子与二烯的4+3环加成反应是构筑七元环的重要手段。2003年等报道了第一个以有机催化剂催化的不对称4+3环加成反应。该反应在有机催化剂存在下，以三氟乙酸为溶剂，以取代的共轭二烯醛与呋喃发生环加成反应，生成七元环产物。 1.2.3 缩合反应 1.2.3.1 Aldol缩合反应 List等研究了以(S)-为催化剂，丙酮与一系列醛的分子间Aldol反应。 1.2.3.2 使用催化量的有机催化剂进行加成和Pharn反应

8.以计量助剂二甲基哌嗪为催化剂，完成硝基环戊烷与环状不饱和烯酮的不对称加成反应，反应有较高的ee值(62 99)。此反应表现出明显的非线性效应，表明反应过程涉及多组分催化剂。实验证实醇类溶剂会降低此反应的对映选择性，水的存在对反应有不利影响。1.2.3.3环化反应，最早以脯氨酸为催化剂进行环化反应的报道是在20世纪70年代。1.2.4共轭加成1.2.4.1硫醇的共轭加成早在20世纪80年代，Hiems等报道了以手性金鸡纳生物碱为催化剂，硫醇与环状、α-不饱和酮的对映选择性共轭加成反应。1.2

9. 4.2 叠氮化合物的共轭加成反应 叠氮化合物与烯酮的碱催化共轭加成反应是制备α-叠氮酸和α-氨基酸的良好前体，在有机合成中得到广泛应用。但反应物HN3具有爆炸性和剧毒，不利于反应的进行。采用含有α-苄基组氨酸的短链肽催化叠氮化合物与不饱和酮的共轭加成反应，取得了良好的结果。 1.2.5 氢氰化反应 1.2.5.1 醛的氢氰化反应 手性氰醇是十分重要的手性中间体，可以顺利转化为α-羟基酸、α-羟基醛、α-羟基酮、α-羟基胺和α-氨基酸。 手性氰醇一般是通过氢氰酸（或氰化钾）与醛或酮进行不对称亲核加成反应制备的，目前采用的最佳方法是醛与氢氰酸在氰化酶催化下的加成反应，产率高，对映选择性好（98e

10，e)，其缺点是酶的选择和制备十分复杂，不利于操作。采用有机催化剂则避免了上述缺点。Inoue发现二酮哌嗪在氢氰酸与苯甲醛生成手性氰醇的不对称加成反应中起着良好的催化作用。此反应在2mol催化剂作用下，以甲苯为溶剂，在-20℃条件下，氢氰酸与苯甲醛不对称加成生成(R)-苯甲醛腈，产物有较高的转化率和对映选择性。1.2.5.2亚胺的氢氰化反应氢氰酸与亚胺的不对称加成是一个很有用的反应，此反应的产物经水解可以很容易地得到光学活性的氨基酸。 研究小组发现，当使用手性催化剂二酮哌嗪催化苯甲醛亚胺氢氰化时，没有发现不对称产物。推测这可能是因为苯甲醛亚胺中的N原子具有足够的碱性

11.因此，催化剂中的咪唑侧链不能促进氢氰化过程中质子的转移。将上述催化剂中的咪唑部分替换为胍后取得了突破性进展。在-25条件下，催化量（2mol）即可使N-二苯甲基亚胺氨基腈氢氰化产物具有很高的产率和对映选择性。1.3展望虽然非金属有机催化剂在有机反应中的应用范围不如金属有机催化剂广泛，催化效率和选择性不如生物有机催化剂高，在某些反应中催化剂用量较大，但它们在催化有机反应，特别是不对称合成中仍然起着非常重要的作用。随着越来越多的非金属有机催化剂的发现及其催化性能的研究和提高，非金属有机催化剂将在有机合成中发挥越来越重要的作用，在以下方面将有很大的发展空间：（1）

12.进一步提高反应的选择性（包括化学选择性、区域选择性、立体选择性、对映选择性）；（2）提高反应的原子经济性；（3）反应在固相、水相、氟相、聚合物溶剂、超临界流体等非常规溶剂中进行；（4）以聚合物载体为载体，提高催化剂的回收率和重复使用率；（5）在无溶剂条件下催化有机反应，增加反应的环境友好性；（6）将催化剂由化学计量量、半催化量降至催化量；（7）使反应条件更加温和，更易于操作。随着非金属有机催化剂研究的进一步广泛深入，越来越多的有机催化剂将被发现并应用于各类有机反应中，同时为不对称合成提供又一有力的工具。 2. 金属有机催化剂及其应用 2.1 金属有机催化剂的发展 众所周知，在聚合物合成中，依靠

13、新型催化剂、具有新结构、新性能的聚合物不断涌现，新的聚合过程不断发生，从而推动了高分子科学的不断发展，并取得了令人惊奇的成果。20世纪50年代配位催化剂的出现，开辟了高分子研究的新领域——定向聚合，不仅使一些难以聚合的单体能够进行聚合，而且更容易得到结构高度规整、性能优异的高分子材料。20世纪60年代，我国长春应用化学研究所首创稀土配合物催化体系，应用于高分子合成，生产出顺式取向性强、分子量大、凝胶含量低、性能优异的丁二烯橡胶。20世纪90年代，发现的MAO-茂金属催化体系首次工业化成功，拉开了高分子材料工业特别是聚烯烃工业技术革命的序幕，生产出了新一代聚烯烃。MAO-茂金属催化体系是以双茂金属为基础的。

14、以茂金属化合物为主催化剂、甲基铝氧烷低聚物（MAO）为助催化剂组成的新型均相催化剂。与传统催化剂相比，它在烯烃聚合中具有催化效率高、活性中心单一、催化剂结构可设计、聚合活性高等优点，可以实现聚合参数和过​​程的控制，使分子剪裁成为可能，制备出性能优异的新一代聚烯烃。这是高分子材料工业特别是聚烯烃工业发展新的里程碑。由于MAO-茂金属催化体系已经比较成熟，这里就不做过多的展望了。虽然MAO-茂金属催化体系具有诸多优点，但是需要大量昂贵的MAO，且MAO与茂金属化合物的摩尔比高达1:1，MAO合成困难，工艺危险，重现性差，因此近年来非MAO茂金属催化体系的研究进展缓慢。

15.事实上，这种充满生命力的新型催化体系是由IVB族茂金属化合物与以硼化物为代表的路易斯酸系列助催化剂组成的，被称​​为NCA-茂金属催化体系。此外，以VIIIB族元素为代表的后过渡金属和稀土金属有机配合物催化体系在烯烃及其衍生物的聚合，特别是在非极性单体与极性单体的共聚中也表现出强大的生命力。2.2 NCA-茂金属催化体系如上所述，由于MAO-茂金属催化体系存在一些难以克服的缺点，因此，近年来人们一直致力于开发一些新型茂金属催化体系，其中最引人注目的是20世纪90年代发展起来的阳离子茂金属催化体系，它是由IVB族茂金属化合物与以硼化物为代表的路易斯酸系列助催化剂组成的，该类催化剂不需要使用大量昂贵的催化剂，而是一种成本低廉的催化剂。

16、不使用昂贵的MAO作助催化剂，而采用比MAO更有效、易制备、稳定、成本低廉的硼化物化合物。硼化合物包括硼酸盐、硼的五氟苯化合物、硼烷的羰基化合物等，它们的作用是得到烷基，促使阳离子茂金属催化中心的形成。硼化合物不参加反应，称为非配位阴离子化合物（简称NCA）。因此，该类催化体系又称为NCA-茂金属催化体系。它不仅可以等规聚合丙烯，而且可以立体选择性聚合MMA、非共轭二烯、环烯烃、苯乙烯以及含有极性官能团的烯烃。以硼化物为助催化剂的阳离子茂金属催化剂根据催化剂的组分可分为三类，即单组分、双组分和三组分催化剂。 2.2.1单组分体系该类单组分催化剂一般由茂金属烷基化合物与硼或三苯基硼的季铵盐反应生成。

17.硼离子以非配位形式与茂金属阳离子形成离子对。硼的化合物形式有苯基硼、氟取代苯基硼、三氟甲基取代苯基硼和金属硼四种。2.2.2双组分体系该催化剂主要由阳离子茂金属和中性茂金属两种组分组成，能催化极性乙烯基单体的聚合。1992年采用THF体系催化MMA在室温下聚合，可获得分子量高(Mr=)、分布窄(MWD=1.21.4)、转化率高(100%)、间同立构规整度高的聚合物。2.3三组分体系该催化剂主要由中性甲基茂锆、中性硼化物和烷基锌组成，能催化极性乙烯基单体的聚合。1994年KSoga等采用ZnEt2体系催化MMA在0度下聚合，可得到高分子量（100,000）、窄分布（1

18, 25)的标准PMMA也与ZnEt2聚合，得到了高标准的PMMA。3单组分稀土金属催化剂(不含助催化剂)我国稀土资源特别丰富，其储量居世界第一位，稀土金属催化剂在聚合物合成中的应用已成为我国在国际聚合物研究领域的一大特色，占据领先地位。与常规的α-Natta催化剂和MAO-茂金属催化剂相比，稀土金属催化剂对于极性单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸及其醇等)的聚合具有独特而优越的催化性能，可以得到高分子量、单分散、高度立构规整的聚合物。同时，它还具有对于乙烯聚合的活性聚合特点，表现出较高的催化活性和较高的分子量。因此，利用稀土金属催化剂可以实现极性和非极性单体的共聚，得到具有结构和性能特征的聚合物。

19.理想的催化体系是催化剂和MAO-茂金属催化剂容易被极性单体毒化而失去催化功能，不能实现极性单体的聚合。因此，开发稀土茂金属催化剂在聚合物合成中的应用具有重要的科学和实际意义。单组分稀土茂金属催化剂可以催化极性单体聚合、非极性单体聚合、烯烃与极性单体共聚、环烯烃开环聚合等多种有机合成反应，限于篇幅，在此不再一一叙述。2.4结语烯烃与极性单体的共聚是一个诱人的目标，也是聚烯烃工业中一个重要的发展分支。由于配位聚合在聚合物组成、规整性、分子量及分子量分布、聚合物微结构控制等方面具有独特的特点，因此研究开发金属配合物体系催化烯烃与极性单体的共聚引起了人们的共同关注和兴趣。综上所述，

20. 提到烯烃与极性单体的共聚可以从以下三个方面进行：（1）采用非过渡金属配合物催化体系，特别是稀土金属配合物催化体系。日本教授的工作在这方面具有代表性，并初步取得了良好的效果。（2）开发弱亲氧性的前过渡金属配合物催化体系。加拿大教授提出的硼-烯沸石催化体系（即NCA-烯沸石催化体系）避免了极性单体对前过渡金属催化剂的毒化，在MMA聚合中获得了良好的效果。同时，它在烯烃聚合中具有活性，因此可以开发用于烯烃与极性单体的共聚。（3）Novak和Novak教授分别研究的对非极性烯烃表现出高催化活性的后过渡金属体系和Pd或Ni配合物体系，分别催化极性和非极性烯烃的共聚。3. 不对称合成中的有机催化剂

21.化学试剂的应用不对称催化是当今化学发展最活跃的领域之一，为手性药物、材料、香料等化学品的开发提供了强有力的理论基础和学术基础。酶和金属配合物是两种最重要、最有效的催化剂，其中金属配合物是研究最多的化学催化剂，取得了令人瞩目的成就，有的已应用于工业生产，2001年诺贝尔化学奖就授予了三位在这一领域做出杰出贡献的科学家。在金属配合物催化蓬勃发展的同时，近年来非金属有机小分子催化越来越受到人们的关注，正在成为继金属催化剂之后化学领域的又一热点。有机催化是指以亚化学计量的量使用非金属有机小分子进行的催化反应。20世纪70年代，Hajos’组和6组分别报道了以简单氨基酸脯氨酸为原料的高效催化和高效催化。

22. 高对映选择性分子内醇醛缩合反应。此后很长一段时间，有机催化反应并未引起人们的重视。近年来，有机催化研究取得了前所未有的发展。小分子有机物可以发挥类似酶的作用，可能在前生物物质（如糖）的合成中发挥重要作用。有机催化剂具有操作简便的优点和一些“绿色”特性：（1）引发不需要金属，不用担心有毒金属泄漏到环境中；（2）有机催化剂通常价格低廉，易于改性和制备；（3）有机催化剂通常可以在湿溶剂或空气中反应，不需要苛刻的无水无氧条件；（4）有机催化剂易于与产物分离回收。例如脯氨酸易溶于水，但难溶于有机溶剂。利用这一特点可将其从反应体系中轻松分离出来。 3.1 有机磷催化剂 有机磷不仅是金属配合物催化中广泛应用的配体，而且

23.也可单独用作有机催化剂。由于磷原子较大，极化性高，烷基膦的亲核性比较强，但碱性比相应的胺弱得多。例如三烷基膦的亲核性是三乙胺的100倍，而碱性却只有三乙胺的1/3。烷基或芳基膦在-反应中表现出比较好的催化活性。三苯基膦催化不饱和酮与-磺酰基苯甲酰亚胺的反应，得到偶联产物，产率为67.92%。当采用含有膦和羟基的双功能催化剂47进行该反应时，产率可达90%。3.2醇类和酚类催化剂手性醇类和酚类质子催化剂在有机催化反应中表现出良好的催化活性和对映选择性。 催化过程通常通过双氢键活化羰基来进行。二酚53在催化不饱和环己酮与各种醛的偶联反应中的应用

24. 联合反应，得到相对较好的产率和对映选择性，特别是脂肪族醛对共轭不饱和酮的加成反应，选择性优于芳香族醛。该反应是三乙基膦和联苯二酚化合物共催化的结果。 3.3 硫脲催化剂 Ricci 等人利用硫脲衍生物54 催化硝基共轭烯烃向各种芳香体系的 - 烷基化反应。在无溶剂条件下，往往能得到相对较高的产物产率，有的甚至高达100%。其通过双氢键活化硝基的机理如下图所示。对比尿素和硫脲催化剂的反应性能，硫脲表现出了更佳的催化活性。 3.4 小结 除了上面综述的几类有机小分子催化剂外，还有许多其他类型。 随着时间的推移，新的结构类型的催化剂会不断涌现，新的催化反应的应用也会不断被发现，虽然有些反应机理还不十分清楚，但已经在不对称合成中得到应用，特别是在碳碳键的形成过程中。

25.对称反应显示出应用的潜力。4.结语有机合成在现代工业生产中占有至关重要的地位，目前已发展起来的金属有机催化剂、非金属有机催化剂、颗粒有机催化剂都有各自的优点，也有各自的缺点，如何结合各类有机催化剂的优点，避免各自的缺点，被称为未来发展的主要方向。而且，在未来的研究中，不对称合成中有机催化剂的合成研究更为重要。目前大多数有机催化反应对反应底物的依赖性较大，底物结构的微小改变都可能导致产率和对映选择性的大幅下降。如何使催化剂具有更普遍的适用性，提高基团的相容性，提高催化选择性（包括化学选择性、区域选择性、立体选择性）仍然是一个具有挑战性的问题。与金属催化相比，有机催化剂通常用量较大，反应时间较长。

26. 利用离子液体作溶剂、固载化催化剂有利于提高催化剂活性和催化剂回收率。总之，在减少催化剂用量、提高催化剂效率方面还有巨大的发展空间。随着定量计算在结构与性能关系中的介入和对催化反应机理的深入研究，新的高效、高对映选择性有机催化剂将不断涌现。有机小分子催化的有机合成必将为资源的合理利用、生态环境的保护和人类生命健康提供又一有力工具。参考文献：1. Trost, BM; , , 114, 79332. Guo, C; Ln, XJ , , 3943. Guo, C; Ln, XJ Chem Soc, Tram1

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