镍基催化剂对 CO-超临界水制氢固碳反应的影响及应用研究

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镍基催化剂对超临界水产氢及碳固定的影响 田冲，赵永春，张俊英，闫恒，吕涛涛，郑楚光 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 ) 摘要：采用水热法制备镍基催化剂 NiZrO—CeO—Al0，并利用 X 射线衍射仪和 X 射线荧光光谱仪对其组分进行表征。 在高温高压反应器中，在添加镍基催化剂和碳固定剂（硅灰石）的条件下进行了CO-超临界水煤气重整（WGS）实验，探讨了温度、压力等因素对CO-超临界水气化反应的影响以及制氢和固碳的可行性。

一CeO一Al一O一可以同时提高产氢效率和矿化效率，在相同工况条件下，添加催化剂产氢效率最多可提高8%，矿化效率最多可提高8%。当CO初始压力为4 MPa，温度为420℃时，添加1g催化剂和10g硅灰石，产氢效率可达168%；当CO初始压力为6 MPa，温度为400℃时，在添加相同样品的工况条件下，CO矿化效率可达38.1%。在以Ni ZrO 2 -CeO一Al一O一为催化剂的wGS反应中，CO初始压力对CO的矿化影响较大，而温度对产氢效率影响较大。; 产氢与碳固定; 水煤气变换; C 0-超临界水; 硅灰石 Ni ZrO2-CeO2-Al 2 O3 催化剂对 CO-超临界水的影响 田崇，张永春，张俊英，闫恒，陆涛涛，郑川 （华中科技大学煤炭公司国家重点实验室，武汉 ） 摘要：采用水热法合成了 Ni ZrO2-CeO2-Al 2 O3 催化剂，其水煤气变换反应产率为 17.43 %，CO 2 -超临界水产率为 2.54 %，高于硅灰石。 随后利用X射线衍射光谱(XRD)和X射线荧光光谱(XRF)对反应进行了表征以Ni ZrO2-CeO2-Al2O3为催化剂,硅灰石为碳封存剂,在高压炉中进行CO超临界水煤气变换(WGS)实验,分析温度和压力对WGS反应的影响,研究WGS反应产氢及碳序分层的可行性,结果表明:添加催化剂Ni ZrO2-CeO2 0。在反应体系中加入-Ce02-Al2O3催化剂后,初始CO压力对CO2封存影响较大,使产氢速率降低,产氢率为3.81%,CO2最低封存率可达 ... words :-CeO2-Al2O3；制氢与碳封存；水煤气变换；CO超临界水；硅灰石 收稿日期 ：2010-02-21 修回日期 ：2010-06-13 资助项目 ：国家自然科学基金（，）；国家重点基础研究发展计划（） 作者简介：田冲（1985-），男，湖北武汉人，博士生，主要从事含碳能源清洁转化及煤中矿物迁移转化规律研究。电话：（Te1）：；电子邮箱：rncn 动力工程学报，Vol. 31 二氧化碳引起的“温室效应”已成为全球关注的热点问题，如何有效控制CO排放成为当务之急。目前，控制CO排放的主要措施集中在以下三个方面：（1）提高燃料的利用效率；（2）发展低碳或无碳能源；（3）对产生的CO进行捕获、吸收和封存，减少排入大气的CO量。

在发展无碳能源的方向上，氢能因其清洁、来源广泛、燃烧后无污染等特点被广泛认为是未来的新能源载体，可由天然气、石油、生物质、太阳能、核能、垃圾、煤炭等多种能源制取，以氢能为基础的未来能源结构被认为是长期应对环境问题的理想能源结构。目前，国内外大量学者致力于含碳能源直接制氢的研究。在超临界状态下，水的性质类似于非极性有机溶剂，可以与大多数有机物和气体互溶，形成均相反应环境。与常压气化制氢相比，超临界水制氢在制氢领域占有越来越重要的地位。林等人提出了将煤和氧化钙混合，然后在水蒸气条件下气化制氢的研究思路。 他们制定了基于超临界HyPr RING的实验研发方案，实现了制氢过程中二氧化碳的同时脱除和碳固定剂的回收利用。国内外学者对生物质煤-超临界水制氢也做了大量研究，研究重点主要集中在如何提高制氢效率上。大量研究表明，镍基催化剂虽然可以促进水煤气变换反应产氢效率的提高，但是其作用机理尚未完全确定。作者在硅灰石直接碳化封存二氧化碳研究的基础上，加入水热法合成了催化剂Ni2O3-CeO-Al：O。

，进行了CO-超临界水煤气变换反应实验，分析了NiZrO-CeO-AlO催化剂和硅灰石固碳剂对制氢效率和CO矿物碳化效率的影响，为含碳能源制氢与固碳一体化技术提供实验基础。1 2 CO-超临界水实验 在高温高压条件下，由于超临界水的反应性强，CO与超临界水会发生水煤气变换（WGS）反应； 在体系中加入硅灰石(主要成分为CaSiO)后，与水煤气变换反应生成的CO2发生反应固定碳，主要反应为： CO+H20-CO2+H2(1) +CO2 CaCO+SiO2(2) CO-超临界水制氢及固定碳EST ANI TGMBH高压反应器参数：P-35 MPa，T-500，容积300 mL，系统配有压力、温度自动控制仪表，反应气体为CO2。实验时，按照一定的化学用量准确称量催化剂NiZrO-CeO-AlO。

将原料药和固碳剂硅灰石放入高压反应器中，加入100 mL去离子水，密封反应器后向反应器内通入一定量的CO气体，排出反应器内剩余的空气，调节阀门开度后不断通入CO，直至CO初始压力达到稳定。CO的通入一方面为反应体系中反应物提供能量，避免加热过程中水过早汽化为水蒸气，导致加热效果不佳。一切就绪后，启动电炉加热，升温至设定温度，保温30 min。反应结束后，用空气自然冷却收集气相产物，用气相色谱测定其组分； 将固体产物过滤、干燥,再进行XRD测试和煅烧试验,分析其成分变化,确定硅灰石对CO的吸收效果。具体测试条件见表1。保温过程中,各工况下,温度升到设定温度后,压力仪表控制面板上显示的系统压力都在24 MPa以上,达到设定的反应温度后,随着CO初始压力的升高,系统压力也随之升高,当CO初始压力为6 MPa,温度为400℃时,保温反应阶段系统压力达到321 MPa。1实验方法2结果与讨论1.1 -CeO2-Al2O3的水热合成按照化学药剂用量配比准确称取一定量的Ce(NO3)。

6H2O、、Al(NO3)39H2O和Ni(NO3)6HO于烧杯中混合，溶于去离子水中，滴加氨水调节混合溶液的pH值为2.5。将混合溶液置于容积为80 ml、温度为1.15的高压反应釜中，加压恒温24 h。取出后在70 ℃水浴中蒸发至粘稠状，在1.15 ℃下干燥后，在80 ℃马弗炉中煅烧8 h，得到棕色NiZrO-CeO-Al2O。采用Xpert PRO X射线衍射仪(XRD)和EAGLE III X射线荧光光谱仪(XRF)对粉体进行表征。 固碳剂样品试验所用的浙江长兴硅灰石化学组成见表2,其中硅酸钙的质量分数达到95%。该矿石经破碎、磨碎后,通过200目标准筛,在空气气氛中煅烧2h备用。-CeO2-Al203的表征图1为催化剂NiZrO-CeO。

图1中硅灰石-Al2O3的XRD谱图出现较强的衍射峰，说明在此条件下物质之间相互混合，形成了较为完整的晶相结构，制备出了具有一定活性的催化剂。在衍射角为29°、33°、48°、57°时，明显的衍射峰为CeO，35°、60°时，衍射峰为ZrO3，NiO的峰较弱，没有检测到明显的Al2O3相。 11田冲，等：镍基催化剂对超临界水CO2制氢与固碳反应的影响871表2硅灰石组分对催化剂的影响-CeO2-Al2O3经XRF分析得到催化剂的组分分析（见表3），其中Ni的质量分数约为10。衍射角（.）1--CeO2；2--ZrOz； 3 --Ni O 图1 Ni的XRD图谱 Zr 02 --Ce O2 --Al 2 O 3 图1 Ni的XRD图谱 Zr 02 --Ce Oz Al 2 O 3 表3 催化剂成分分析 2 3 矿物碳化固体产物的XRD分析 图2为工作条件4和9下反应后矿物碳化固体产物的XRD谱图。（b）工作条件9 图2 反应后矿物碳化固体产物的XRD分析 从矿石组分可以看出，反应后的矿石组分中存在碳酸钙和二氧化硅。 此结果表明,在CO1超临界水条件下,试验过程中,硅灰石加入碳酸盐中,将反应生成的CO2固定,即反应(2)24煅烧结果将反应固相产物先放入105℃烘箱干燥48h,再在马弗炉中进行高温热分解试验,由于碳酸钙热分解温度在800℃左右,因此马弗炉煅烧温度设定为600和800,每个温度段停留1h。25影响制氢效率因素分析251温度图3为CO初始压力为4MPa,反应温度分别为380、400、420℃时,产物中H2的体积分数,即制氢效率随温度变化的曲线。 从图3中可以看出，温度的升高有利于CO-超临界水WGS反应。这是因为：（1）温度的升高，加快了水煤气变换反应速率，也提高了CO与超临界水的反应活性，因此，随着温度的升高，气相产物中H2的体积分数增大；（2）随着反应温度的升高，硅灰石矿的活性增大，矿石溶解速率加快，矿化反应速率常数随温度的升高而增大；（3）CO与超临界水反应生成的CO的体积分数也会增大，促进反应（2）的进行，增加CO的消耗，使水煤气变换反应的平衡向有利于H2生成的方向移动，硅灰石矿化效率提高，产氢效率提高。图3 初始CO压力为4 MPa时不同温度下的产氢效率 Ni ZrO-CeO催化剂。

-Al2O。CO的存在对提高产氢效率有一定的促进作用，在各试验条件下，催化剂均表现出一定的活性，当CO初始压力为4 MPa，反应温度为420℃时，产氢效率达到最大值168，比相同工况下不加催化剂提高了46.25%。图4分别为反应温度为400℃，CO初始压力分别为2、4、6 MPa时反应后产氢效率随压力变化的曲线。从图4中两条曲线的变化规律可以看出，提高CO初始压力可以促进CO-超临界水WGS反应，提高反应后气相产物中H体积分数。 这是因为：（1）随着CO初始压力的升高，CO-超临界水体系中CO的体积分数增大，有利于WGS反应平衡向正反应方向进行，促进H的生成，提高产氢效率；（2）CO与超临界水反应生成的CO体积分数也会相应增大，促进CO与硅灰石反应生成碳酸盐，消耗CO，使水煤气变换反应向有利于H生成的方向移动，从而提高产物中H的体积分数。图4 温度为400 ℃时不同压力下CO产氢效率图4 曝气温度为400 ℃时不同压力下产氢效率

5 4 3 2l O 9 8 7 6 5 4 3 20 Lai_ H No. 1 1田冲，等：镍基催化剂对CO-超临界水产氢及碳固定反应的影响从图4中两条曲线对比可以看出，催化剂Ni Z r O z Ce O 2 -Al O的添加在一定程度上提高了产氢效率，当CO初始压力为6 MPa，反应温度为400℃时，产氢效率最高可达142℃，比相同工况下不添加催化剂提高了82% -25%不同工况下产氢效率对比图5为不同工况下产氢效率对比。 图中第1、2、3、4、5列代表不添加催化剂时反应后气相产物中H的体积分数，对应的第6、7、8、9、10列代表相同工况下添加催化剂Ni ZrO一CeO一AlO时反应后气相产物中H的体积分数。当催化剂Ni ZrO一CeO一AlO存在时，各工况下的产氢效率均有一定提高。实验结果表明，添加催化剂Ni ZrO一CeO一AlO可以提高产氢效率。

CO-超临界水WGS反应表现出一定的活性，当CO初始压力为6 MPa，温度为400℃时，产氢效率增幅最大，达到77%。与相同压力下的实验条件对比可以看出，随着温度的升高，产氢效率的增幅有一定的变化。推测催化剂活性随着温度的升高有减弱的趋势，但在实验所选的工况条件下，变化并不明显。这是因为当温度升高时，镍基催化剂容易出现积碳，影响催化剂的活性，需要通过调整制备方法来加以改进。对比相同温度条件下的实验结果可以看出：压力对催化剂的活性有一定的影响，压力越大，催化剂活性越高，产氢效率越高。 2 6 产氢与固碳一体化 2 6 1 C 02 矿化效率对比 图6为不同工况下C 02 矿化效率对比，由图6中A、B列可以看出，当Ni Zr O一Ce O时。

当催化剂NiZrO-CeO-AlO存在时,CO2的矿化效率有所提高。这是因为C02-超临界水WGS反应后,生成了更高浓度的H2O,CO2的浓度也随之升高,促进了硅灰石与CO的碳化反应,提高了CO2的矿化效率。从以上分析可以看出,镍基催化剂的存在并不会抑制硅灰石对CO2的碳化反应,相反在一定程度上促进了硅灰石向CO2的碳化反应,从而提高了硅灰石的矿化效率。262产氢效率与CO矿化效率变化趋势对比图7为催化剂NiZrO-CeO-AlO存在时产氢效率与CO矿化效率的变化趋势。 当其存在时,各工况下的氢气产出效率与CO的矿化效率均以工况6、工况7、工况8、工况9四个工况较高。

矿化效率的变化情况基本相同，产氢效率有所提高，CO2矿化效率也相应提高。当CO初始压力为6 MPa，温度为400（即工况10）时，在不提高产氢效率的情况下，CO矿化效率得到了一定程度的提高。这一现象说明提高反应温度和提高CO初始压力都有利于CO-超临界水WGS产氢与碳固定反应，但两者对产氢和碳固定的影响效果不同。图7为不同工况下工况F的产氢与CO2矿化效率。将工况9和工况10与工况8对比可知：当CO初始压力相同为4 MPa时，420比400产氢效率提高了6.2%，矿化效率提高了8.28%； 当CO初始压力为6 MPa时，420的产氢效率较400提高了6.2%，矿化效率提高了8.28%；当CO初始压力为6 MPa时，产氢效率较400降低了3:6，矿化效率提高了1:9:1:3。结果表明，CO初始压力对CO有影响。

矿化效率影响较大,反应温度对产氢效率影响更明显,这是因为CO初始压力的提高导致保温过程中体系压力升高,提高了反应体系中CO分压,增加了硅灰石在超临界水中的溶解速度,促进了硅灰石与CO的反应,从而提高了硅灰石的矿化和碳固定效率。为了同时提高产氢效率和CO矿化效率,实现产氢与碳固定一体化实验研究,需要综合考虑CO初始压力和反应温度两个因素,折衷选取最佳工况3结论(1)当镍基催化剂和硅灰石同时加入时,发生CO-超临界水WGS反应生成H,硅灰石同时碳化并固定CO。(2)采用水热法合成了催化剂NiZrO一CeO。一AlO。 对CO-超临界水WGS产氢与固碳反应有一定的促进作用，能同时提高产物中H体积分数和CO矿化效率（3）。当CO初始压力为4 MPa，温度为420℃时，加入1 g催化剂和10 g硅灰石样品，最大产氢效率达到16.8；当CO初始压力为6 MPa，温度为400℃时，加入1 g催化剂和10 g硅灰石样品，最大CO矿化效率达到38.1（4）提高温度和CO初始压力均能促进CO-超临界水WGS产氢与固碳反应。在催化剂Ni2O3存在下。

在CeO-AlO条件下,CO的初始压力对CO的影响较大,矿物碳化的影响较大,温度对产氢效率的影响较大。 参考文献： 1 郑楚光 温室效应及其控制策略 M 北京：中国电力出版社，20012 ，， 碳原料到CKS的制氢反应：化石燃料和生物质 J Che mi cal ，2007，107（10）：3952-39913 LINSY，，，eta1 有机材料与亚临界水反应产氢伴随C02吸附 JK ，1999，25（3）： IINsY，，， eta 1 水碳反应与二氧化碳脱除一体化制氢碳氢化合物（Hypr-Ring法） JE nergy Fu els，2001，15（2）： IIN s Y，HA R ADAM， Y， eta 1 气化过程中分离二氧化碳制氢碳氢化合物 J Fu el，2002，81（16）： 尹建忠，王伟斌，张传杰，6 超临界水催化气化生物质制氢方法：是一项计量研究国际生物技术杂志，2007, 17 (3): 92 95 易建忠，王伟斌，张传杰，等. 超临界水催化气化生物质产氢方法研究国际生物技术学报，2007，17 (3): 92 95 7吕永江，郭林江，季建军，等. 超临界水催化气化生物质产氢方法研究国际生物技术学报，2007，17 (3): 92 95 5 （６） ： 5 2 8 3 1 王树忠，王亮，龚彦猛，等. 超临界水催化气化生物质产氢方法研究国际生物技术学报，2007，17 (3): 92 95 7吕永江，郭林江，季建军，等. 超临界水催化气化生物质产氢方法研究国际生物技术学报，2007，17 (3): 92 95 5 （６） ： 5 2 8 3 1 王树忠，王亮，龚彦猛，等. 煤热氧化反应动力学及体系热能研究动力工程学报, 2009, 29 (6) : 程乐明, 张荣明, 等. 煤热氧化反应动力学及体系热能研究动力工程学报, 2009, 29 (6) : 程乐明, 张荣明, 等. 煤热氧化反应动力学及体系热能研究动力工程学报, 2009, 29 (6) : 毕继成, 杨文斌, 杨文斌, 等. 低阶煤在亚临界和上临界水中的吡咯烷酮含量研究燃料加工技术学报, 2004, 85 (8910) : 921—932 A, SD, F IIPSD, 等. 水煤气变换反应制氢现代液体与负载型镍催化剂实验结果对比 JE nergy & Fuels ,2 0 0 9 , 2 3 ( 6 ) : 3 0 9 7 - 3 1 0 2 WEN W , JE, BRITO JL, N 1 0 4 ： 1 - 1 0 5 KI M Su ng ho， NAM Su kwo o， LI M Ta e ho on， et al. 预处理对水煤气变换和甲烷化脱除 CO 反应 Ni 催化剂活性的影响 应用催化 B 辑：环境学报，2008，81（12）：97-104 BS，AKS OYLU AE 生物活性 P t Ni Al 2 O 3 催化剂上的水煤气变换反应 56 蒋利龙，叶丙火，魏克梅 CeO2 对水煤气变换反应 NiMn-K 铝土矿催化剂结构和性能的影响 稀土学报，2008，26（3）： 徐俊，张俊英，潘霞，等CO2 矿物碳化分离初步研究化工学报，2006，57 (1 0)：2 4 5 5 2 4 5 8 徐俊，张俊英，潘霞，等 CO2 矿物碳化分离初步研究化工学报，2006，57 (1 0)：2 4 5 5 0 0，5 7 (1 0)：2 4 5 5-2 4 5 8 潘霞，张俊英，徐俊，等碳酸盐岩二氧化碳封存研究现状与展望 煤炭转化，2 0 0 6 ， 2 9 ( 4 ) ： 7 8 8 3 潘霞，张俊英，徐俊，等 碳酸盐岩二氧化碳封存研究现状与展望 煤炭转化，2 0 0 6 ， 2 9 ( 4 ) ： 7 8 8 3