活性铁制备方法优化及其处理废水特性与作用机理研究

活性铁制备方法优化及其处理废水特性与作用机理研究

概括：

本文对活性铁的制备方法进行了优化，研究了活性铁体系各组分处理含腐殖酸、铬或镍废水的特性及机理。利用XRD、FTIR和SEM对活性铁及其反应产物进行了表征。结果表明：（1）通氦气5 min再振荡反应7 h得到的活性铁性能最好，零价铁表面基本被蓬松的Fe0颗粒覆盖，粒径为50～100 nm；（2）活性铁体系中混入的Fe、Fe、Fe0等铁(氢氧化物)氧化物对腐殖酸的去除有协同作用，原液中Fe+的强化可使腐殖酸的去除率由70.1%提高到99.3%；（3）活性铁体系原液对重金属铬和镍的去除率接近100%。 六价铬的去除主要通过零价铁与六价铬之间的氧化还原反应来完成的；而二价镍的去除主要通过三氧化二铁在活性铁上的吸附并与二价铁发生反应生成稳定的氢氧化镍沉淀来实现的。

0 前言

零价铁（Fe°）是一种相对廉价、环境友好的还原剂，在原位和非原位环境修复中得到了广泛的应用。然而，自然状态下的Fe°的应用受到其表面致密的氧化钝化膜（Fe0:）的极大限制。活性铁技术利用二价铁（Fe+）的催化作用，改变Fe"表面常见的氧化钝化膜结构，形成包覆在Fe°表面的蓬松结构的四氧化三铁（Fe0:），从而保持了Fe°的高反应活性，克服了传统Fe的钝化现象。活性铁体系是由极细的铁粉（Fe°）、Fe离子和Fe0:组成的液固混合体系。Fe0要么包覆在Fe"表面，要么形成黑色晶体分散在溶液中。

活性铁具有比表面积大、反应活性高、反应速率快、通过磁分离实现固液分离等优点，对废水中的多种污染物，如磷酸盐、硝酸盐、芳香族硝基化合物等均有良好的处理效果[8]，降解性能持久，还可用于含多种重金属的工业废水、可溶性二氧化硅、地下水和土壤中的污染物以及不同来源的空气，运行维护成本相对较低。

本文优化了活性铁的制备条件，并对活性铁体系处理以腐殖酸为代表的有机废水和含铬、镍的重金属废水进行了实验研究，分析了其作用特性及机理，为活性铁在污水处理领域的应用提供了理论依据和依据。

1 材料和方法

1.1 仪器及操作条件

X射线衍射仪(XRD-7000型，日本岛津公司)，测试条件：铜靶，电流30 mA，电压40 KV，扫描速度5°/min，扫描角度10～80°；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(iS 10型，美国公司)；扫描电子显微镜(SEM)(型号，日本公司)；紫外-可见分光光度计(T6 New 型，)；360°翻转振荡器(长、宽、高分别为cmx11 cm，自行设计)，设定转速为30 r/min；低速离心机(型号：LD5-10)；冻干机(LGJ-12G，北京四环富瑞仪器公司)。

1.2 试剂

实验所用高纯氮气纯度为99.99%；所用试剂均为分析纯，购自国药集团：还原铁粉粒径为10~20 um；Fe离子由配制的四水氯化亚铁溶液提供，须现配现用。

本实验所有试剂配制、样品制备及玻璃仪器的洗涤均采用电导率低于18.2欧姆的去离子水。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度法（波长254nm）测定废水中的腐殖酸含量。

采用二苯碳酰二肼和丁二酮肟分光光度法分别测定水样中的六价铬和二价镍。

1.4 活性铁的制备方法

在100ml反应瓶中分别加入5./l硝酸钠溶液40ml、6mmol/l四水氯化亚铁溶液40ml、还原铁粉1.5g，通入高纯氮气一定时间后密闭，置于360°倾斜摇床中反应一定时间，所得产物即为混合的Fe°/Fe+/Fe0活性铁体系原液。

1.5 表征样品的制备

本实验中所有表征(XRD、SEM和FTIR)的样品制备方法为：将按1.4所述方法配制的活性铁原液及其吸附腐殖酸后的絮凝物以1500 r/min的转速离心5 min，弃上清液，底层沉淀经冷冻干燥后研磨、密封保存。

2 结果与分析

2.1 表征结果分析

按照1.4步骤对活性铁制备中的摇床反应及氮气吹扫时间进行初步优化实验，选取摇床反应7 h、氮气吹扫时间为5 min（样品1）和30 min（样品2）的活性铁样品进行XRD和SEM表征。样品制备过程中观察到两个样品离心后底部沉淀物中原本为灰色的还原铁粉表面呈现黑色金属光泽，且样品1颜色较深且光泽度优于样品2。

2.1.1 XRD表征

如图1所示，两个样品中，均在44.7°和65.0°出现了强的Fe特征峰，在62.4°出现了弱的FeO衍射峰，在35.4°、43.0°和56.9°出现了3个明显的磁铁矿Fe0衍射峰[14，但样品2的Fes0峰高明显弱于样品1。这说明：无论氮气吹扫时间长短，经过7h的振摇反应后，Fe0并未完全氧化，仍为沉淀物的主要成分；还原铁粉表面仍然存在少量的Fe0钝化膜； 同时，虽然有Fe0生成，但是当氮气吹扫时间延长至30 min时，Fe0的特征衍射峰明显减弱，甚至有消失的趋势，说明较长的氮气吹扫时间不利于磁性铁的形成，而磁性铁的形成需要微量的氧气，样品表面的黑色金属光泽正是由生成的FeO引起的。

2.1.2 SEM 表征

为了探究所制备的活性铁粒子的表面形貌，进行了SEM表面形貌分析。

如图1a所示，大颗粒表面基本被蓬松物质覆盖。观察发现，大颗粒表面比较光滑，表面附着的蓬松颗粒基本呈球形，粒径为50~100nm，大部分聚集成簇，少量呈散落状（图1b、1c）。大颗粒表面越不平整，蓬松物质聚集越多（图1b）。结合XRD表征结果可以推断，图中大颗粒为添加的还原铁粉，粒径约为20um（图2c）。表面附着的球形蓬松物质为钝化膜转化而成的四氧化三铁。 将图2a、2b与图1a、1b对比，可以看出2号样品的铁粉表面覆盖的绒毛状物质少了很多，大量的铁粉裸露在光滑的表面上。其表面附着的少量四氧化三铁颗粒比1号样品的颗粒更圆润，大小不均匀，表面也光滑很多。很明显，1号样品的比表面积比2号样品的要大很多。从以上XRD和SEM的表征结果及分析可以看出，1号活性铁样品无论从结构形貌、粒度分布、比表面积等方面都优于2号样品。 活性铁制备过程中氮气流时间延长至30分钟，明显减少了Fe°表面附着的四氧化三铁纳米颗粒数量，且其表面不够蓬松，不能有效改善零价铁的表面结构，不能激活零价铁。因此在后续实验中，均在氮气流5分钟，振荡7小时的条件下完成活性铁的制备。

2.2 活性铁体系处理废水实验结果及分析

本次试验加入的试剂均为按1.4方法先通氨水5 min，振荡7 h配制的活性铁原液（80 mL，有沉淀），原液经1 500 r/min离心5 min后的上清液和底部沉淀，原液直接超声清洗5 min后的悬浮液（不包括沉降在底部的铁粉），四水氯化亚铁溶液。将试剂加入模拟废水中（除加入的原液100 mL外，反应液总体积为50 mL），密封，在360°翻转振荡器上吸附反应1 h后，2 000 r/min离心5 min后取上清液，测吸光度，计算污染物去除率。

2.2.1 活性铁体系处理腐殖酸废水

分别用10 mL上清液、10 mL悬浮液、活性铁原液及“原液+25 mg/l Fe”处理初始腐殖酸浓度为150 mg/l的废水。处理后废水表面生成四氧化三铁，使其保持蓬松状态，为腐殖酸的吸附提供更多的位点；另一方面，零价铁表面原有的Fe0钝化膜在Fe的催化作用下生成蓬松的Fe0。裸露的零价铁在氧气的作用下可以生成更多的Fe+，进一步形成氢氧化铁，对腐殖酸的吸附絮凝作用更强。可见，活性铁体系中混合存在的Fe°、Fe+、Fe0及铁的其他（氢氧化）氧化物对腐殖酸的去除有协同作用。

2.2.2 活性铁处理腐殖酸废水红外表征结果分析

各样品在3000~处均有红外吸收峰，该峰是由-OH的伸缩振动引起的宽峰所致。腐殖酸在一处有C=0的伸缩振动引起的特征红外吸收峰[6]，在690~-1之间显示出-cc的骨架振动和伸缩振动以及各种有机功能团的伸缩振动峰。459cm处活性铁的弱吸收峰主要是由Fe0中Fe-0的伸缩振动引起的。

与活性铁吸附腐殖酸后的红外光谱相比，在615cm-1处出现了新的吸收峰，可能是活性铁产物吸附了腐殖酸，功能基团发生反应，形成了CH面内弯曲振动。

2.2.3活性铁体系处理含铬废水

取活性铁体系的上清液、悬浮液、原液及原液离心后的沉淀物处理初始浓度为40mg/L的含铬废水。

活性铁体系上清液中仅含有极少量能吸附絮凝Cr(VI)的胶体氢氧化铁，因此对Cr(VI)的去除率很低（2.3%）。悬浮液与上清液相比，还含有一些从铁粉上脱落的四氧化三铁，对Cr(VI)也有一定的吸附作用，因此去除率略有提高（18.0%）。沉淀物主要含有活化的还原铁粉，其表面覆盖着大量蓬松的FeO，一方面Fe0能吸附絮凝Cr(VI)，更重要的是零价铁会与Cr(VI)反应生成Cr(III)（反应1），进而形成固态的铁铬共沉淀9（反应2），因此其对铬的去除率可达89.0%。

活性铁原液中除含有大量的沉淀物外，还含有大量的二价铁，二价铁对零价铁有催化作用，使零价铁表面不会因形成铁铬共沉淀而发生钝化，因此活性铁原液对铬的去除率高达99.9%。可见，活性铁体系中单一的Fe+对Cr+的作用较弱，但对零价铁去除铬有协同作用。

2.2.4 活性铁体系处理含镍废水

取活性铁体系的悬浮液、原液及原液离心后的沉淀物处理初始浓度为40mg/l的含铬废水。

加入2 ml悬浮液能去除35.3%的Ni(Ⅱ)，而80 ml全部原液离心后得到的沉淀对Ni(Ⅱ)的去除率仅为44%，而当80 ml全部原液加入时，镍的去除率却高达近100%，说明活性铁体系对含镍废水处理的主要作用在于原液和悬浮液中含有的大量游离二价铁和三氧化二铁，而不是沉淀物中含有的大量零价铁。镍的去除原理与铬不同，六价铬的去除主要靠零价铁与六价铬的氧化还原反应来完成，而二价镍主要是通过与溶液中的二价铁反应生成较为稳定的氢氧化镍沉淀而被去除，其次可能被活性铁中蓬松的三氧化二铁所吸附。

3 结论

（1）对活性铁制备过程中氮气流量、反应时间进行了优化实验，并用XRD、SEM对结果进行了表征。结果表明，先通氮气5 min，再密封在360°摇床中振荡7 h可得到性能最优的活性铁，零价铁表面基本被蓬松的四氧化三铁颗粒覆盖，颗粒大小为50~100 nm。

(2)活性铁体系中混合的Fe°、Fe?+、Fe;O等铁(氢)氧化物对腐殖酸的去除有协同作用，提高原液中Fe+含量可使腐殖酸的去除率由70.1%提高到99.3%。

（3）在活性铁体系中，Fe?+单独作用对六价铬的去除效果较弱，六价铬的去除主要依靠零价铁与六价铬之间的氧化还原反应，但Fe?+对零价铁去除铬有协同作用；在二价镍的去除中，Fe"的作用相对较弱，主要依靠活性铁中三氧化二铁的吸附作用以及与二价铁反应生成稳定的氢氧化镍沉淀来去除。