氯化法钛白粉工业化生产中氯化钙高盐废水的处理与利用

氯化法钛白粉工业化生产中氯化钙高盐废水的处理与利用

在氯化法钛白粉工业生产过程中，采用熟石灰中和含铁酸性废水，洗涤分离后的滤液中含有质量分数大于10%的氯化钙高盐废水和微量FeCl3、MgCl2、MnCl2、SrCl2等氯化物。氯化钙高盐废水经过转化、除杂、压滤、反硝化等工序处理后得到合格的二次精制盐水，二次精制盐水经MVR蒸发后得到副产品盐。

一

过程

氯化法钛白渣处理站产生的氯化钙高盐废水进入原废水池，经原水泵加压，经换热器加热至35~60℃后输送至转化反应池。芒硝溶液泵将芒硝溶液加入转化反应池，加入32%氢氧化钠溶液，经搅拌器加速混合反应生成硫酸钙。硫酸钙溶液经转化反应泵输送至转化沉淀池，经沉淀后经转化沉淀泵加压送至转化压滤机进行固液分离，滤液靠重力流至原盐水池，滤饼白石膏外销。原盐水经原盐水泵输送至挡板池，在挡板池中加入纯碱溶液，经纯碱泵与原盐水混合后进入除杂反应池。 经搅拌器后迅速混合反应生成碳酸钙渣，然后溢流至除杂沉淀池，由除杂沉淀泵加压至除杂压滤机。除杂压滤机的滤液靠重力流至除杂盐水罐，滤渣即为碳酸钙渣。除杂水泵将除杂盐水送至膜过滤装置，过滤后的精制盐水溢流至精制盐水罐；泥浆浓缩液排入盐泥罐，经盐泥泵送至除杂沉淀池：膜过滤装置定期用盐酸浸泡、酸洗，盐酸回流至盐酸罐循环使用。通过加入高纯度盐酸调节精制盐水pH为5~8，经板式换热器保持盐水温度为25~35℃。 合格水再经大通量过滤器过滤后送至中间水箱；精制盐水经高压泵加压进入膜反硝化系统进行处理，生成贫硝酸水去精制盐水箱，富硝酸水去富硝酸水箱，富硝酸水由泵送至芒硝池，配制成芒硝溶液。精制盐水由原料泵输送至原料计量罐，经原料计量泵加压后经板式换热器加热后输送至一效循环罐；一效循环泵将精制盐水输送至一效加热器加热，加热后靠重力流至一效循环罐，当原水循环加热至14%左右时由一效出料泵输送至二效循环罐； 二效循环泵将一效浓缩液输送至二效加热器加热，加热后靠重力流至二效循环罐。循环加热后浓度达到20%左右时，二效浓缩液由二效出料泵输送至强制循环系统浓缩结晶，直至晶浆浓度达到25%；强制循环系统中的晶浆经采盐泵泵送至浓密机，再进入双推式离心机进行固液分离，副产盐送至盐罐制盐，离心母液返回强制循环系统进行循环蒸发回收再利用，少量母液送至环保车间。工艺流程图如图1所示。

二

工艺原理

氯化钙高盐废水经转化反应池、转化沉淀池、除污反应池、除污沉淀池、膜过滤装置处理，除去钙离子、镁离子，得到精制盐水、石膏、碳酸钙渣出售。精制盐水经反硝化装置脱除盐水中的硫酸根离子，精制盐水经MVR蒸发装置蒸发浓缩，再经离心机固液分离，得到副产品盐。

在转化反应罐中，向氯化钙高盐废水中加入硫酸钠、硫化钠、磷酸氢二钠和氢氧化钠溶液，生成不溶性沉淀，除去高盐废水中的钙、镁等杂质金属离子，反应完成后压滤，得到原盐水和白石膏，如反应式（1）至（7）。在除杂反应罐中，向原盐水中加入碳酸钠和氢氧化钠溶液，进一步除去水中的钙、镁等杂质金属离子，反应完成后压滤，得到除杂后的盐水和碳酸钙渣，如反应式（8）至（13）。在膜过滤装置中，除杂后的盐水经过过滤面积大、孔径极细的膨体聚四氟乙烯微滤膜进行过滤。 ，得到精制盐水和盐泥，返回除杂沉淀池；精制盐水通过加入盐酸调节pH为5～8后进入中间水箱。经高压泵加压后，采用SRO膜反硝化技术去除硫酸根离子，得到贫硝酸盐水。其原理是在高于溶液渗透压的压力下，对SO42-等二价或高价离子有较高的截留率，而对CI-等一价离子有较高的渗透性，即CI-可以通过膜组件进入渗透液系统，而SO42-不能通过膜组件进入浓液系统；贫硝酸盐水经一效加热器加热后，进入二效加热器循环加热，最后进入强制循环加热器循环加热，得到浓缩的贫硝酸盐水。 盐泵将浓缩后的贫硝盐水输送至浓密机，浓密机溢流至母液罐，母液通过母液泵回流至强制循环系统。当浓密机搅拌器电流在9.6～12.0A之间时，启动并保证离心机运转正常，然后打开浓密机底部阀门，将液体送入离心机进行固液分离，得到副产品盐和母液。二次蒸汽经蒸汽压缩机做功后，二次蒸汽温度升高，作为热介质对一效加热器、二效加热器和强制循环加热器进行加热，二次蒸汽经热交换后产生凝结水。

三

研究现状

如果能利用离子膜电解法高效利用氯化法处理钛白渣产生的高盐废水及其副产盐，不仅可以解决这些危险废物的处理问题，还可以为氯碱提供原料，进而为氯化法生产钛白粉提供氯和碱。离子膜电解法采用具有特殊选择透过性的阳离子交换膜，只允许阳离子（氢离子、钠离子）通过，阻止阴离子（氯离子、氢氧离子）和气体（氢气、氯气）通过，既可以防止阴极产物H2与阳极产物CI2混合而可能引起的爆炸，同时也可以避免CI2与阴极产物NaOH发生副反应，影响烧碱质量。 在氯碱生产过程中，无论采用海盐、湖盐、岩盐、井盐、矿盐、卤水、精制盐、副产盐哪种原料，都或多或少地含有钙、镁、硫酸盐及天然有机物等无机杂质和细菌、藻渣、腐殖酸等机械杂质。这些杂质在制盐过程中会被带入卤水系统，若不除去，就会对离子膜造成损伤，降低离子膜效率，影响电解槽的正常生产，大大缩短离子膜的寿命，严重时会造成停产。这些卤水杂质中，NH4+对烧碱设备的安全生产有影响，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Hg2+、I-、SO42-、SiO2对电解槽的电流效率有影响； Mg2+、Ni2+、Fe2+、Al3+、SiO2等都会引起电压升高。但Ca2+、Mg2+是盐水中比较常见的杂质离子。极少量的Ca2+、Mg2+对离子膜的影响就很大，通常析出在离子膜表面或内部，覆盖住离子和水的通道，降低离子膜对离子的选择性，使阴极中的OH向阳极渗透，而Na+也会因通道堵塞而降低渗透性，造成电解槽性能不断恶化，槽电压升高，电流效率下降。

SiO2在碱性条件下以离子状态溶解于盐水中，不能被过滤器和树脂塔除去，而在酸性盐酸中形成非离子型硅酸，生成水和不同程度的二氧化硅胶体颗粒。在Na+运动的影响下进入膜内，膜内pH值由阳极侧向阴极侧逐渐升高。当硅酸盐在膜内向阴极侧移动时，逐渐解离为硅酸离子，直至膜内的SiO2与扩散出的硅酸离子达到平衡。若膜内同时析出Ca2+、Sr2+、Mg2+等，可以说硅酸离子对钙、镁、锶等离子比较敏感。通常要求盐水中的SiO2小于10mg/L，此时槽电压不会升高。 若SiO2含量超标，硅酸根离子会与铝、钙、镁、锶等杂质离子形成络合沉淀，使槽电压升高。Al3+在热溶液中以铝酸盐形式与硅酸盐、氢氧化钠共存，通过渗透形成大晶体的铝硅酸钠，沉积在膜阴极侧表面，降低电流效率，加速阳极涂层的侵蚀和损坏。SO42-是盐水中的主要阴离子之一，硫酸根含量高时，电解过程中的副反应增多；硫酸根在阳极放电的同时也会产生氧气，导致氯气中的氧含量增高，降低电流效率，同时也促使OH在阴极放电产生新生态氧，影响氢气的纯度。虽然各氯碱企业所用原盐质量不同，导致杂质含量不同，但离子膜电解系统对盐水的要求基本一致。 因此必须对盐水进行精制，除去盐水中的大量杂质，以满足离子膜电解槽运行的要求。

四

盐水深度精炼工艺

氯碱工业的主体是盐水电解，最先进的是离子膜电解盐水生产氯碱。为保证电解槽高效稳定运行，氯碱企业将淡盐水、碱冷凝液、树脂塔再生废水、含氢废水、工业用水、过滤液等各种来源的水回收至配水桶，采用逆流接触制盐，得到饱和粗盐水，经2#挡板罐、前置反应罐、气水混合器、加压气体溶解罐、文丘里混合器、预处理装置、后置反应罐、进液高位罐、HVM膜过滤器、3#挡板罐、过滤盐水储罐、螯合树脂塔等，达标后即可送往电解工序，合格的饱和精制盐水。深度盐水精制工艺流程图见图2。

在55~65℃条件下，采用逆流接触腌制，饱和原盐水从腌制槽出口溢出，在通过2#挡板时加入NaOH，调节pH值至10~12，维持原盐水中NaOH含量为0.1~0.6g/L。在预反应槽中除去大量的镁、铁、钙等离子。在加压溶气槽中，空气溶解在原盐水中，经文丘里混合器与加入的絮凝剂FeCl混合，进入预处理装置后突然减压，使溶解在盐水中的空气形成微小气泡，气泡释放并吸附在悬浮物表面，使悬浮物结成浮泥排出，少量颗粒下沉排出。 在反应槽中加入适量碳酸钠，除去原盐水中大量的钙离子，经HVM膜过滤后流入3#挡板槽，加入亚硫酸钠保持ORP值稳定，控制游离氯为三氯化铁等精制剂，与可溶性杂质发生反应，转化为溶解度较低的沉淀物，分别由预处理装置、后反应槽、HVM膜过滤器排出。盐泥经板框压滤机脱水，水洗、风干后得到可运输的干盐泥。 通过物理、化学方法使精制盐水中钙、镁总量小于5mg/L，其他质量指标为：氯化钠300～315g/L、总铵不高于4mg/L、氯酸盐(以…计)不高于10g/L、悬浮物不高于10mg/L、硫酸盐不高于7g/L； 再经过螯合树脂吸附法，使精盐水中钙、镁总量小于20μg/L，其它质量指标为：氯化钠300～315g/L、锶不高于100μg/L、钡不高于100μg/L、硅不高于2.3mg/L、铝不高于100μg/L、铁不高于50μg/L、镍不高于10μg/L，满足进入离子膜电解槽的要求。

五

盐水深度精制优化方案

5.1 优化自产自销流程

EDTA滴定分析及试验数据表明，目前原盐Ca2+、Mg2+含量分别为0~0.13%、0~0.02%，氯化法钛白产生的高盐氯化钙废水Ca2+含量在3.60%以上。副产盐经除杂、脱氮、蒸发结晶后基本不含钙镁离子，通过控制原盐与副产盐的配盐比例，可以控制原盐水中的钙含量。利用工业盐“天然”的钙离子的静电吸附、单羟基络合物吸附和氢氧化物吸附沉淀助剂，可以在源头有效沉淀大部分杂质离子。甚至在2#挡板槽处增设新水箱，将高盐氯化钙废水作为精制剂加入水箱，并在水箱上部增设溢流口。 精炼剂经溢流口流入挡板罐，经2#挡板罐进入前置反应罐，经前置反应罐内搅拌器搅拌均匀后由压力泵送至预处理器除去镁离子后进入后置反应罐。后置反应罐加入碳酸钠除去多余的钙离子。仅在制盐过程中加入特定的精炼剂，从源头上控制卤水中的金属离子含量，再根据先除镁后除钙的工艺特点，将卤水中含有的钙离子和精炼剂引入的钙离子一起除去。以进入电解槽的精炼卤水中金属杂质离子含量为评价指标，采用ICP-OES标准加入法分析卤水中钙、镁等杂质的变化趋势，连续观测1个月。 对加盐比例、精制剂投料量、投料温度、加入速度等进行优化，最终达到节约成本、循环经济、清洁生产的目的，如图3所示。

5.2 优化工艺运行结果

图4～图11分别为工艺优化前后精制盐水30 d内钙、镁、锶、铁、镍、钡、硅、铝含量变化趋势。锶、铁的降低效果最好，钙、钡次之，镁、镍、硅、铝的降低幅度或多或少，效果不是很明显。需加强深度盐水精制工艺的探索。工艺优化后，锶、铁、钙、钡得到一定程度的净化，这是因为在碱性条件下，部分金属离子在溶液中会发生水解，以六水合物络合物、单羟基化合物或氯化物的形式存在，其它金属杂质离子通过静电吸附、单羟基络合物吸附及氢氧化物吸附等作用，聚集在一起，颗粒长大并析出，从而提高了金属杂质的沉降速度。 以钙离子为例，这些吸附效应的主要机理可以解释为钙离子与水分子生成的六水络合物会吸附在颗粒表面或吸附在气泡上，破坏了双电层，使颗粒和气泡表面更加疏水，从而提高凝聚效果。但当钙离子浓度较高时，水生成的亲水物质如羟基钙或氯化钙等会部分吸附或沉淀在颗粒表面，由于静电引力的作用凝聚效果会更好。例如在碱性条件下，钙离子水解生成Ca(OH)+，易吸附在带负电荷的硅酸盐表面，在“静电桥”效应作用下，杂质硅发生聚集，颗粒长大，沉淀下来。

工艺优化前30天平均电流密度5.50kA/m2、电解槽平均电压445.36V、平均直流电耗2085.88kW·h/t、烧碱产量14285.05t；工艺优化后30天平均电流密度5.50kA/m2、电解槽平均电压442.28V、平均直流电耗2073.71kW·h/t、烧碱产量14403.63t，即一个月内直流电耗降低2401.28kW·h，烧碱产量、液氯产量分别增加118.58t、105.24t。 不考虑用副产盐替代原盐节省300~500元/t成本，仅以电费0.77元/kW·h、烧碱3000元/t计算，工艺优化一个月可节省电费1848.99元，增加烧碱利润3000余元。

六

结论

氯化法钛白粉工业化生产过程中产生的高盐氯化钙废水及其副产品氯化钠可作为氯碱原料，通过离子膜电解高效利用，变废为宝，为氯化法钛白粉生产提供氯碱，达到节约成本、循环经济、清洁生产的目的。

资料来源：焦作煤业（集团）中马村矿。

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