电解铝产业发展迅猛，固体废弃物处理成难题

电解铝产业发展迅猛，固体废弃物处理成难题

当前，我国乃至世界电解铝行业发展迅速。据统计，截至2016年12月底，我国铝冶炼企业已建成产能4369.8万吨，运营产能3673.9万吨。随着电解铝行业的发展，电解过程中产生的废阴极炭块、废阳极炭粒、废耐火砖、废绝缘渣等固体废弃物的产量也迅速增加。统计显示，每生产一吨原铝，约有5~15公斤炭渣排放。2020年全球原铝产量54186万吨，排放的炭渣约542万吨[-]。 其中，仅我国电解铝行业每年产生的废阴极就达25万吨，且近年来尚有400多万吨的累积堆存而无合适的填埋场地。

随着铝电解产能的不断扩大，炭阳极的需求量不断增加，而炭阳极的质量则逐渐下降。在铝电解过程中，由于选择性氧化作用，未燃烧的聚集颗粒进入电解液中形成炭渣。一般炭渣会在电解液表面燃烧，但在过量的情况下，需要人工及时打捞，以减少炭渣对电解造成的不良影响。过量的炭渣会使电解液电阻增大，电解槽效率降低，电能损耗增加。当大量炭渣浮在电解液表面时，炭渣与炭阳极、炭阴极形成电流通路，造成电解液压降增大，电流损耗增加，槽温升高，出现热槽。因此，铝电解槽含炭固体废弃物的安全处置和资源回收利用已成为铝电解行业亟待解决的问题之一。

1、铝电解槽废碳的来源及危害

在铝电解生产中，一般采用大型预焙阳极电解槽，底部阴极采用碳石墨材料。铝电解槽碳渣的产生在电解生产中是不可避免的。碳渣主要来源于三个方面：（1）碳阳极燃烧不完全导致碳粒崩塌；（2）碳阳极在高温铝液和腐蚀性电解液的冲刷下产生碳粒剥落；（3）溶解在电解液中的铝与CO2和CO发生反应生成游离固体碳[]。铝电解槽碳渣包括铝电解过程中产生的废阴极碳块和废阳极碳粒，主要是废阴极碳块。

1.1 废阳极炭粒

在铝电解过程中，阳极炭块主要发生氧化反应生成CO2和CO，少量未参加电化学反应的碳素材料直接从阳极脱落成为阳极炭粒。阳极炭粒主要由氟化铝钠、α-Al2O3和C组成，其中碳含量为40%~60%，氟含量可达32%[-]。

1.2 废阴极炭块

铝电解生产过程中，石墨阴极受电解液和铝液的腐蚀而吸收大量氟盐，在钢棒附近也有少量氰化物生成[]。铝电解槽废阴极炭块的主要成分是C，还含有CaF2、NaF、AlF3和α-Al2O3等，其中碳含量为50%~70%，电解液氟化物为30%~50%，氰化物约为0.2%[]。

1.3 危害 1.3.1 氟化物

阴极炭块在高温熔盐体系中长期浸泡，导致电解液中大量氟化物渗入阴极内衬。废旧阴极炭块与水接触时，浸出液氟含量高达/L，远高于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》要求的F<50mg/L。这些氟化物若渗入土壤、河流、地下水，会产生有害气体污染环境。

1.3.2 氰化物

铝电解槽运行过程中，空气会渗入电解槽内与含碳物质、电解液发生反应，生成剧毒的氰化物。研究结果表明，氰化物的致死剂量仅为1-2mg/L，氰化物的存在严重威胁着周边人畜及植被的生存环境。

刘等[]在研究铝电解槽中氟化物和氰化物分布情况时发现，氟化物主要富集在阴极炭块和阴极下方的干燥阻挡层中，而氰化物主要分布在槽侧壁上。因此，在后续对废阴极炭块处理的研究中，可根据废炭块中氟化物和氰化物的迁移规律对阴极炭块进行分层处理[]，选择与不同物质含量区域特点相匹配的处理工艺，在处理有害物质的同时，最大限度地回收有价值物质，从而提高铝电解槽的生产效率。

2 废阳极炭粒处理技术

目前，处理废阳极炭粒的主要工艺有焙烧、鼓泡流化床、碱熔、真空冶炼和浮选[1]。其中，焙烧和鼓泡流化床主要用于回收电解质，碱熔主要用于回收碳质材料，而真空冶炼和浮选可以同时回收电解质和碳质材料。

2.1 煅烧方法

焙烧法的目的是通过回转窑高温焙烧使炭渣中的炭完全燃烧，得到焙烧渣电解质，同时尽可能保证电解质不分解、不挥发。在焙烧过程中，应控制焙烧温度在适当的范围内，温度过高，电解质易挥发流失，温度过低，炭不能充分燃烧。另外，加入分散剂可以防止熔融的电解质粘附在设备上，加入催化剂可以加速炭渣中炭的气化反应。焙烧法的优点是焙烧得到的电解质纯度高，可以直接作为电解原料。缺点是该过程会产生温室气体CO2，如果处理不当会造成环境污染。另外，该工艺对分散剂和催化剂的纯度要求较高，导致原料成本高，生产效益有限。

陈希平等[]在探索铝电解槽炭渣的焙烧方法处理过程中，通过试验确定，添加质量分数12%的催化剂和15%的分散剂，在回转窑转速1r/min、焙烧温度760℃的条件下，炭渣平均反应率可达95.31%。回收的电解质主要物相为Al2O3和少量CaF2，纯度>99%，可直接作为电解质循环使用。

2.2 鼓泡流化床法

流化床技术是利用流动的气体使固体颗粒处于悬浮运动状态，并在该状态下进行物理化学反应。鼓泡流化床法[]通过流化燃烧技术从电解铝炭渣中回收电解质。它具有床层内气固接触特性好、燃烧效率高、燃烧强度大的优点。但也存在床层初始高度、炭渣粒径、流化速度难以确定等缺点。

周俊宇[]通过化学分析、差热分析等方法探究了电解铝碳渣的性质，并结合XRD谱图和氧化反应实验，分析了碳渣的具体成分及反应规律。研究发现，在565~734 ℃温度范围内，利用流化燃烧技术回收电解铝碳渣中的电解质是可行的。但当碳渣粒径较小时，碳渣的夹带现象比较严重，该技术经济效益低且污染环境；粒径过大不利于C与O2的充分反应，碳渣的装入量有限。流化速度较高时，碳渣的夹带损失较大，但流化速度过低时，碳渣的流化质量较差。 因此在工业应用中，需要权衡利弊，选择合适的炭渣粒度和流化速度，以最大限度提高生产效益。

2.3 碱熔法

碱熔反应是在高于碱性物质熔点的温度下发生的液固相除杂反应。碱熔法是利用熔融的碱性物质除去阳极炭粒中的氧化物、铝硅酸盐等杂质，得到高纯度碳质材料[]。以NaOH作为碱性物质的例子，在净化过程中，NaOH熔体首先与炭粒表面杂质发生反应，随后熔体逐渐沿着炭粒表面的裂纹和孔洞渗透扩散，加速了反应进程，提高了炭粒的纯度。反应过程中，体系中NaOH熔体的浓度差成为其扩散的驱动力。当氢氧化钠与阳极炭粒的质量比（NaOH/SCA）较低时，扩散到炭粒中的熔体量少，反应缓慢；随着NaOH/SCA的增大，与无机杂质接触的熔体量增多，炭粒的含碳量增加； NaOH/SCA过高时炭粒纯度基本不变，碱熔法优点是所得炭粒纯度高，但碱性物质消耗大，经济成本高，处理时间长。

杨等[]提出采用碱熔法净化废阳极碳粒，通过单因素和正交试验研究了碱熔工艺参数对废阳极碳粒净化效果的影响，发现在反应温度600 ℃、反应时间6.5 h、NaOH与阳极碳粒质量比5.5∶1的条件下，阳极碳粒中碳含量高达99.10%。随后，杨等将净化后的废阳极碳粒用作锂离子电池阳极，不仅消除了废阳极碳粒污染环境的风险，还实现了碳材料的增值利用。

2.4真空冶炼法

真空冶炼法是利用真空蒸馏炉处理电解铝碳渣，在真空环境下对碳渣进行加热，使电解质挥发、冷凝，从而实现电解质与碳的有效分离。真空冶炼法的优点是所得电解质纯度高，可直接返回电解槽，缺点是所得碳质材料纯度较低，限制了碳质材料的高值化利用。

柴登鹏等[]采用真空冶金法处理铝电解碳渣，确定在真空度5Pa、反应温度950℃、碳粒度0.5～1mm、反应时间4h的最佳工艺条件下，冷凝液中氟盐分离率高达83%，且冷凝液基本不含其他杂质，可返回电解槽直接使用。但残留的碳渣中仍含有大量低挥发性氟盐，碳渣含碳量仅为74.7%，不能满足工业使用要求。

2.5 浮选方法

浮选法用于处理铝电解槽废阳极碳粒。即按照一定的浮选药剂体系，利用碳与电解液表面润湿性的差异，将碳与电解液分离。其主要过程是：先将碳渣加水磨成矿浆，再向矿浆中加入浮选药剂进行处理浮选。在浮选过程中，碳粉上浮形成泡沫层被刮除，电解液由底流排出，从而实现碳粉与电解液的分离。

梅向阳等[]采用浮选法回收废阳极炭渣，研究了浮选条件对浮选指标的影响，发现在矿浆质量浓度25%～33%、磨料粒径-74μm占90%、浮选机转速1 800 r/min的最佳浮选条件下，浮选产品质量得到提高，炭精矿中电解质含量降低8.77%，电解质精矿中炭含量降低3.09%，炭精矿和电解质精矿的质量均有较大提高。炭精矿粉可作为生产铝电解相关炭素产品的原料，浮选电解液可直接返回铝电解工序使用。

包龙飞等[]采用浮选法分离废阴极炭块，对比了不加浮选剂和分别以煤油、柴油、松油为浮选剂的浮选分离效果，证实了浮选可以高效地将炭与电解液分离。当以松油为浮选剂时，一段浮选所得泡沫产品炭纯度可达74.99%，采用多段浮选，泡沫产品的炭纯度可进一步提高；另外，采用煤油浮选时，入选电解液炭含量可降低至6.93%。东北大学的邱竹贤等[]利用浮选技术，分离了纯度为91%的炭粉与纯度为95%的电解液。 有关资料显示，炭素阳极中含有适量电解液时，可以降低阳极消耗速度，改善阳极润湿性，从而降低过电压，节省电能。因此，浮选炭粉可以作为铝电解自焙阳极配料使用。

浮选具有浮选生产成本低、产品质量稳定等优点，但也存在一定的局限性，如浮选级数多、浮选药剂消耗量大、浮选废水中氟离子含量高，需要进行二次处理，增加了回收成本等。浮选法处理铝电解废阳极炭粉还有许多值得探索的方向。可通过更换浮选药剂和浮选设备，或改变浮选工艺，采用反浮选等手段，实现炭粉与电解液的高效分离。

3 废阴极炭块处理技术

废阴极炭块的综合利用主要是回收含碳物质和氟化物，处理方法有浸出法、高温法[]、安全填埋法、铝土矿烧结法[]、电弧炉生产高纯炭粒法[]和浮选-化学处理工艺[-]。

3.1 浸出方法

废阴极炭块的浸出处理是近年来研究较多的方法之一[,-]。该方法主要通过酸浸和碱浸出溶解炭块中的可溶性物质，回收高品位的炭和电解质。主要工艺流程为：将铝电解产生的废阴极炭块破碎，先用水浸出废阴极炭块中的可溶性氟化盐(主要为NaF)，再用强酸、强碱溶解不溶于水的电解质，回收溶解液中的有价值的电解质。浸出的炭粉经水洗可得到品位较高的炭粉。

3.1.1 酸碱浸出法

酸碱浸出法通过酸碱反应，最大程度溶解炭块中的可溶性物质，回收高品位炭和电解质，此方法具有能耗低、无二次污染等优点，但其缺点是处理后废液较多。

尹小林等[]利用超临界CO2与无机物“不互溶”、与碳“互溶”的特点以及无机物与碳浆料的密度差异，采用酸浸法结合重力沉降分离、离心分离、管道内流色谱分离等技术，实现了无机组分与碳组分的有效分离。

石等[]采用碱酸两步浸出法从废阴极炭块中分离冰晶石和炭。首先加入NaOH进行碱浸，使可溶性化合物和Al2O3尽可能溶解，浸出的炭纯度可达72.7%，浸出率可达65.0%。随后用HCl进行酸浸，使CaF2溶解，此时炭纯度提高到96.4%，浸出率提高到96.2%。最后将碱浸和酸浸得到的浸出液混合，沉淀冰晶石，在溶液温度70℃、pH为9的条件下，沉淀冰晶石2h，冰晶石的沉淀率可达95.6%，得到的纯度高达96.4%。

3.1.2真空蒸馏浸出法

真空蒸馏浸出法主要是利用真空蒸馏使氟化物挥发结晶、氰化物分解，并与炭块分离，达到分解有害物质、回收有价值组分的目的。此法优点是工艺简单，生产成本低，但缺点是能耗较高。

王要武等[]采用真空蒸馏结合浸出的方法实现了有价组分的回收。将废弃的阴极炭块粉碎后放入真空蒸馏器中进行蒸馏，有效地分离了NaF和金属钠，分离后的产物随水蒸气逸出，在结晶器中结晶。蒸馏后的炭的纯度高达90%，阴极炭块的孔隙率达到20%以上，有利于后续的浸出。

Li等[]提出采用真空蒸馏法处理废槽内衬，在700℃条件下，可溶性氟化物（NaF和）在冷凝器中冷凝并从废槽内衬中分离出来，可返回铝电解槽再利用。富含C和CaF2的蒸馏残渣可作为冶金工业的替代燃料和还原剂。

谢志军等[]提出了温控-真空联合处理工艺，运用7.0软件进行热力学分析，并通过SEM、XRD等测试产品的性能，综合考察了温度、真空度、停留时间等因素对解毒效果的影响，发现在温度1700℃、真空度、停留时间2h的最佳条件下，氰化物完全分解，可溶性氟化物含量降至3.5mg/L，炭块中固定碳含量高达97.89%。

3.1.3 超声波处理及加压浸出

超高温加压浸出法可以在破坏、去除氰化物的同时，有效分离碳与氟，生产出高纯度碳粉，此方法具有分离效率高、分离出的碳粉纯度高的优点，但其工艺复杂，处理成本高。

等[]采用超声波处理废旧阴极炭块，发现在超声波条件下，氰化物可以被H2O2氧化破坏，阴极炭块的浸出速度和浸出率均比常规浸出快。

肖等[]对铝电解废阴极炭块进行碱浸出，研究了超声波辅助浸出方法和传统浸出方法对氟元素浸出率和浸出渣碳含量的影响。研究发现，经超声波辅助碱浸出处理的阴极炭块比传统工艺处理时间缩短55.6%，杂质去除率更高。超声波辅助碱浸出工艺可有效去除废阴极炭块中的可溶性杂质。与传统浸出方法相比，超声波辅助碱浸出过程中电解质组分与碳质物质的分离更容易、更完全，超声波辅助碱浸出浸出滤液的氰化物含量明显更低。

冉少年等[]采用超声碱浸和加压酸浸处理电解铝废阴极炭块。将废阴极炭块破碎、研磨后加入碱溶液中得到碱浆。在超声频率27～100 kHz、功率300～750 W、温度20～100 ℃条件下处理碱浆10～60 min。将浸出的炭粉用水清洗后加入酸性溶液中得到酸性浆。在压力0.5～5 MPa、搅拌速度200～800 r/min、温度80～200 ℃条件下加压搅拌浸出，最终得到石墨粉。该工艺采用超声碱浸，使废阴极炭块中的可溶物与碱发生反应，有效地将大部分氟化物从碳中分离出来。 碱浸后的碳粉固定碳含量高达86%，同时在碱性环境下可以限制碳块中的F-和CN-，有效阻止HF和HCN的生成。随后通过加压酸浸可以高效浸出碳粉微孔中的电解质，所得碳粉纯度高达98%。此方法虽然可以得到高纯度的碳粉，但加工工艺复杂，加工成本较高。

3.2 高温水解法

高温水解法是将废阴极炭块中的氟化物和氰化物在1000℃以上的高温环境下进行水解，在实现氰化物分解的同时，实现氟化物的转化回收。该法工艺简单，但存在处理成本高、能耗大、二次污染控制困难等缺点。

最具代表性的方法是JE和Lobos JS等人[]利用1200℃以上热水水解处理废阴极炭块，使氟化物与水蒸气反应生成氟化氢溶液，再用合成法生产氟化铝，用石膏收集溶液中的氟离子。

发明了一种高温处理废阴极炭块的方法，在1100～1350℃条件下，氟化物和氰化物水解，生成HF气体和气态NaF，残渣含有氧化钠和氧化铝。

3.3 超高温煅烧法

超高温煅烧法[]根据废阴极炭块中氟化物、氰化物和碳的物理化学性质的差异，在2000～3000℃超高温条件下，氟化物挥发，氰化物分解，由于碳在真空条件下不能燃烧，可有效将废阴极中的碳与氟化物、氰化物分离。同时，超高温处理可大大提高废阴极炭块的石墨化程度，获得高纯度的石墨碳材料。超高温处理过程中产生的废气，可通过水喷淋吸附回收，实现电解铝废阴极炭块的无害化处置和资源化利用。该方法得到的碳材料纯度高，但存在环境污染、设备投资大等问题。

沈世富等[]公开了一种电解铝废阴极炭块的高温处理方法。该方法将电解铝废阴极炭块破碎为3～15mm，然后置于2600～2800℃的超高温真空电炉中进行焙烧，使氟化物挥发、氰化物分解为氮化物。高温烟气经水雾吸收处理后再进行过滤、干燥，得到的氟化物可重新用于铝电解。超高温焙烧后的阴极炭材料经冷却后从超高温炉中卸出，成为固定碳含量高达97％的炭材料。但该方法也存在一些问题，废阴极炭块在破碎、筛分过程中会产生含氰化物的有毒粉尘和有毒气体。 另外，由于1200℃的水蒸气足以将氟化钙等氟化物直接转化为剧毒的氟化氢，因此该工艺中2600-2800℃挥发出来的氟化物气体用水雾吸收对设备的要求太高。

3.4 安全填埋方法

由于现有处理方法能耗高、二次污染严重，铝电解废阴极炭块的环境污染问题未​​能得到有效解决，导致绝大多数铝电解槽废阴极炭块被废弃。目前主要采用的是成本高的安全填埋法[]。目前常用的填埋、堆存处理铝电解固体废弃物的方法，对环境的危害极大，即使填埋处理对危废完全无害，但仍然会造成持续污染，造成大量的资源浪费。

4 结论与展望

（1）铝电解槽含碳固体废物主要包括铝电解过程中产生的废阴极炭块和废阳极炭粒，其主要成分为氟化物、碳和氧化铝，还有少量的氰化物，这些含碳固体废物若处理不当，将造成严重的环境污染。

（2）废阳极炭粒的处理技术包括焙烧法、鼓泡流化床法、碱熔法、真空冶炼法和浮选法。其中，焙烧法和真空冶炼法所得电解液纯度高，碱熔法所得炭粒纯度高，浮选法成本相对较低且产品质量稳定。在未来的研究过程中，应优化处理工艺，回收利用浸出液，并根据产品要求构建适应物料特性的多技术耦合机制，有望实现铝电解废阳极炭粒的高效利用。

（3）废阴极炭块的处理技术很多，包括浸出法、高温水解法、超高温煅烧法、安全填埋法等，但各有优缺点，如何在实现氰化物充分分解的同时，最大限度回收碳和氟化物，还有待进一步研究。