化学镀镍后处理的原因及特殊情况应对措施

化学镀镍后处理的原因及特殊情况应对措施

3.7 化学镀镍后处理工艺 3.7.1 化学镀镍后为什么要进行处理？

化学镀镍除了热处理外，一般不需要进行钝化等其它后处理，因为化学镀镍本身具有优良的抗变色和耐腐蚀性能。镍磷镀层的浅黄褐色色调可以长期保持不变，而电镀镍层只需几天就会变灰。从酸性镀液中沉积下来的非晶态镍磷合金在各种介质中都具有优良的耐腐蚀性能。但在特殊情况下，化学镀镍层需进行后处理。例如，当镀层孔隙率较高时，工件需进行化学钝化和电解钝化。一方面除去孔隙中残留的有害盐类，另一方面在裸露的基体上形成一层具有一定耐腐蚀性能的钝化膜，从而提高其耐腐蚀性能；当镀层为镍硼合金和低磷镍磷合金时，镀层有时需进行化学钝化和电解钝化。 镍硼合金的晶体结构不均匀，呈现出“棒状”生长的特征。这种棒状生长是不完整的，为诱发腐蚀提供了位置。低磷镍磷合金是结晶的，耐腐蚀性低于非晶态镍磷合金。当需要超黑涂层时，需要将化学镀镍层发黑。这种超黑涂层适用于选择性太阳能吸收器或其他装饰性和功能性用途。还可以在化学镀镍层上电镀一层金、锡或铬，以改变其可焊性、导电性、外观或硬度。

3.7.2 铬酸盐钝化的机理是什么？

化学镀镍的化学钝化工艺通常采用铬酸盐工艺。

铬酸盐钝化膜是在含有活化添加剂的铬酸和铬酸盐溶液中生成的。当化学镀镍层本身不耐酸、不耐变色，如镀层为镍硼合金、低磷镍磷合金，或含有重金属杂质，或镀层有孔隙时，需进行铬酸盐钝化。此时镀层金属或基体金属在铬酸盐溶液中被氧化，金属离子进入溶液中并释放出氢气，释放出的氢气将一定量的六价铬还原为三价铬，金属的溶解使金属与溶液界面pH值升高，使三价铬有可能以胶体氢氧化铬的形式沉积下来。 溶液中的六价铬与金属离子吸附在胶体中参与成膜，所以铬酸盐钝化膜中含有Cr(OH)3、Cr2(CrO4)3等。

钝化过程中发生的化学反应一般认为有：

钝化膜的形成与溶液的成分、pH值、温度及处理时间等有关，其中pH值是最重要的因素。一方面，母材需要在一定的pH条件下才能溶解，另一方面，钝化膜的形成速度也与pH值有关。

3.7.3 铬酸盐钝化时钝化膜起什么作用？

钝化膜的防护作用，一是由于其具有致密的膜层，将金属表面与腐蚀介质隔离开来。其次，防护作用还与可溶性六价铬化合物的存在有关。当钝化膜局部破损时，破损点周围表面释放出的铬酸盐对基体起保护作用。铬酸盐钝化膜厚度通常为0.15-1.5μm。透明膜较薄，一般不超过0.5μm，黑色膜较厚，一般达到或超过1μm。

3.7.4 铬酸盐钝化液由什么组成？

化学镀镍铬酸盐钝化液的组成与镀铝、钢、锌的铬酸盐钝化液基本相同，特别是钝化液中含有六价铬和氟离子时，能产生良好的效果。铬酸含量为10-50g/L，三价铬为六价铬的20%-30%，溶液中还含有硅和有机物，操作温度为60-80℃，时间为30-120s。

钝化膜中的含量必须达到一定的量，低于5mg/m2就达不到要求，但超过100mg/m2时，虽然不影响耐蚀性，但会使钝化膜与镀层结合强度下降，变形时易脱落，铬含量应保持在10-30mg/m2。

部分铬酸钝化液的配方及操作条件如表3-28所示。

表3-28 铬酸钝化液配方及操作条件

3.7.5三价铬钝化的机理是什么？

由于六价铬对环境造成严重的污染问题，因此开发了三价铬钝化工艺来减少污染。

化学镀镍层在酸性条件下钝化比较困难，主要困难是由于镀层稳定性强，金属Ni易吸氧而自钝化，镀层在酸性条件下易发黑，当pH值低于2.0时，镀层极易发黑。

在碱性条件下，采用碱性三价铬钝化体系可以实现Ni-P镀层的钝化，但pH值不宜高于12.0。经碱性三价铬钝化体系钝化处理后的镀层耐蚀性可明显提高，对硝酸的耐蚀性提高约10倍，在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的腐蚀电流与空白相比可降低一个数量级。

常见的化学镀镍三价铬钝化工艺为：Cr(NO3)3·2H2O 5.0g/L、1.0g/L、1.0g/L、1.0mL/L。操作条件为：温度60℃、pH值11.0、时间10min。

3.7.6什么是无铬钝化？

虽然铬酸钝化具有耐蚀性好、工艺简单、成本低廉等优点，但是六价铬对环境的污染严重，需要专门的废水处理设备，因此出现了许多无铬钝化工艺，例如采用钼、钨、锆等化合物的钝化工艺，可以减少环境污染。

目前应用较为广泛的一种金属后处理工艺。可钝化标准电位为-2.5～0.5V的多种金属，包括锌、镉、银、铜、碳钢、铝、不锈钢、化学镀镍等。钝化液含有铝酸盐、磷酸盐、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐、铟盐中的一种或多种，​​pH值为1.9～2.9。可采用简单浸泡法处理，也可采用电流电解法处理。所得钝化膜厚度为0.1～1μm。具体实施例如下：

配制·2H2O浓度为12g/L、H3PO4浓度为15g/L、pH值为2的溶液，以化学镀镍工件为阴极，不锈钢为阳极，维持电压2.5-3V，通电30-50s，温度为30-40℃。经此方法处理后的工件耐腐蚀性能比未处理的化学镀镍层提高10-20倍。

3.7.7 发黑工艺有哪些类型？

金属表面发黑是一种应用广泛的表面处理工艺，形成的黑色兼具装饰性和功能性，可用于电视机、录像机、音响外壳及灯具的装饰，太阳能吸收装置，光功率测量装置的光吸收器等。

常规的发黑工艺有：黑漆、黑色氧化膜、黑色铬酸盐钝化膜、黑铬、黑镍、在金属表面形成多孔膜然后染成黑色。这些常规方法得到的光谱反射率通常为3%～10%，在一般场合均可使用。由超细金粒组成的黑金膜光学反射率可低至0.5%，但其机械性能太低，在振动、摩擦过程中会从基体上脱落。在潮湿的环境中会吸收水分而使光学反射率增加，干燥后无法恢复。经过适当处理化学镀镍层后得到的黑色膜机械强度高，光学反射率低。

3.7.8 如何获得吸收能力强的黑化膜？

有一种工艺可以得到吸收能力强的黑色膜层。此工艺先将金属表面粗化，然后进行第一次化学镀镍，得到低磷的镍磷合金镀层，再进行第二次化学镀镍，得到高磷的镍磷合金镀层，最后将工件浸入含有镍离子的硝酸-硫酸溶液中，即可得到所需的黑色。对干燥后的工件进行适当的热处理，可提高其耐用性。

以铝基体为例，先在18%（质量分数）硫酸溶液中阳极氧化45分钟，再在20%质量分数硝酸溶液中浸渍8分钟，这样可以提高表面粗糙度值。清洗后的工件进行两次浸锌。第一次和第二次浸锌后化学镀镍的镀液组分及工艺条件分别见表3-29和表3-30。

表3-29 第一道化学镀镍镀液组成及工艺条件

表3-30 第二道化学镀镍镀液组成及工艺条件

工件彻底清洗后，浸入49%（质量分数）浓硝酸、2%（质量分数）硫酸、49%（质量分数）水中，并在配制的溶液中加入0.75g/L Ni(NO3)2，溶液温度为27~30℃，时间为2.5min。彻底清洗、干燥后，分析第二层中磷含量为8%（质量分数），测得涂层光吸收率为97.8%~98%。

3.7.9 如何得到均匀的黑色薄膜？

化学镀镍发黑工艺见表3-31。该工艺是在含有铬酸的溶液中，使化学镀镍或电镀镍磷合金的工件表面获得均匀的黑色膜层。此发黑膜可作为电视机、录音机、音响设备等外壳及金属部件的外观装饰和保护。无论大电流密度或小电流密度，均可获得均匀的黑色膜层。

表3-31 化学镀镍发黑工艺流程

注：表中百分比均为质量百分比。

3.7.10 如何获得超黑膜？

金属基体经前处理后，先闪镀一层镍，再进行化学镀镍，得到磷质量分数为7%～10%、厚度为70～80μm的镍磷合金镀层。先用1：1（体积比）HNO3溶液蚀刻，再用NaNO3浓度为400g/L、H2SO4浓度为552g/L的溶液蚀刻，经第二次酸蚀后，得到超黑膜。具体工艺如下：

工件→三氯乙烯除油→化学除油（50-60℃）→水洗→1：1（体积比）HCl活化→闪镀镍→化学镀镍（90℃，3h）→水洗→第一次酸蚀（50℃，30s）→水洗→第二次酸蚀（50℃，30s）→水洗→烘干。

采用上述方法得到的超黑膜非常稳定，具有优异的耐机械振动、耐擦拭、耐潮湿性能，膜厚约为20nm。将黑化后的工件在温度85℃、相对湿度85%的环境中放置200h、500h、1000h，其光谱反射率仅增加至0.2%（原来不足0.2%）。用扫描电子显微镜观察酸蚀后的黑膜表面，表面分布有直径为（1~6）×10-3μm的相互不连通的锥形孔洞。此方法是目前获得装饰和功能薄膜黑度最高的工艺。

3.7.11 化学镍层的电镀机理是什么？

化学镍层上可镀铬、金、锡或银，以改善其耐蚀性、可焊性和美观性。由于化学镍层具有导电性，因此在其上电镀是没有问题的。刚化学镀镍的工件经清洗后，可直接进行电镀，无须任何中间处理。若化学镀镍表面已干燥，则应在电镀前进行除油处理，然后再进行瓦特镍预镀。

工件除油后浸入上述溶液中几分钟，然后以2～4A/dm2的电流密度通电2～6分钟，再镀其他金属。也可采用硫酸电解法：将除油后的工件浸入20%（质量分数）硫酸溶液中，先进行阳极电解5秒（3.5V），再进行阴极电解30秒（4.0V）。在氟硼酸盐溶液中进行短期阳极电解也是一种很好的活化方法，但处理时间要短，避免腐蚀过度。化学镀可采用标准镀铬工艺和常规酸性镀锡工艺、氰化物镀银工艺、氰化物镀金工艺。