采用生物铁修复六价铬污染土壤的方法及应用前景

采用生物铁修复六价铬污染土壤的方法及应用前景

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种利用生物铁修复六价铬污染土壤的方法。

背景技术：

我国有铬盐生产企业70余家，铬盐厂关闭后留下的场地和铬渣堆放场地是我国主要的铬污染场地。此外，工业含铬废弃物、工业废水、水泥、冶金等行业的大量排放以及石油、煤炭燃烧产生的废气、化工生产产生的铬渣等也导致大量铬进入土壤系统。据国家统计，在调查的775个土壤点位中，作为主要无机污染物之一的铬超标率为1.1%，土壤铬污染的治理与修复迫在眉睫。

铬进入土壤后，主要以三价铬和六价铬两种稳定形态存在。六价铬具有致畸、致癌、致突变作用，易溶于水，在自然环境中迁移能力强，仅有8.5%～36.2%能被吸附固定。三价铬水溶性小，迁移能力弱，易与有机质结合形成络合物沉淀，毒性相对较低，90%以上能被吸附固定。另外，三价铬是葡萄糖、脂质和氨基酸代谢所必需的微量元素，少量的三价铬对人体是有益的。因此，土壤铬污染控制的基本思路是将剧毒的六价铬还原为三价铬，以减轻其对健康和生态的危害。

传统的修复铬污染土壤的方法多采用土壤添加、淋洗、离子交换等物理化学方法，但这些方法往往只适用于小规模重污染土壤处理，且存在成本高、破坏土壤结构、易造成二次污染等缺点。与传统方法相比，生物修复具有价格低廉、无二次污染、原位处理、操作简单、反应相对彻底等优点。研究表明，耐铬细菌对土壤中六价铬的还原效果显著，研究发现土壤中的亚铁含量和颗粒组成影响微生物对六价铬的还原。从自然土壤中分离的铁细菌菌株对土壤中三价铬的去除率最高可达46.09%，但纯微生物的分离筛选、培养和驯化麻烦繁琐，大多数六价铬的微生物修复研究还停留在实验室研究阶段。 海绵铁可通过吸附和电化学作用去除六价铬，将其置于活性污泥中可培养生物铁。生物铁的培养成本低，可人为控制，操作和形式简单，无二次污染，对污水中的cod、氨氮、磷的处理效果良好。目前，尚无关于生物铁在六价铬污染土壤修复中应用的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用生物铁修复六价铬污染土壤的方法，本发明属于一种投资少、操作简单、运行成本低、环境扰动小的原位修复技术，不仅可以去除土壤中的六价铬，还可以增加土壤中的有机质含量，不占用农耕时间，可以大规模推广应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种利用生物铁修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于：该方法包括：首先在活性污泥中培养海绵铁，得到生物铁菌剂；然后将生物铁菌剂与六价铬污染土壤充分混合，修复7～50天，当检测到土壤中水溶性六价铬小于10mg/kg时即完成修复。该方法还包括：

1、生物铁菌剂的制备：

（1）将粒度为1.5～2.0毫米、由多种成分组成的海绵铁，其中金属铁占90％以上，碳及其杂质占3％～4％，置于铁筛中。

（2）在生化反应器内悬挂装有海绵铁的铁筛，接种活性污泥，通入生活污水或模拟生活污水，使海绵铁完全浸没。海绵铁投加量为50～100g/l。采用SBR工艺培养生物铁，周期为12小时，曝气9小时，沉淀2小时，静置1小时。

（3）确定出水指标，当COD去除率稳定在90%以上，污泥沉降比稳定在40%以内，即可认为生物铁培养成功。

(4)增加生化反应器的曝气量，吹掉海绵铁表面的生物膜，除去铁筛，得到悬浮物浓度为3～6g/l的生物铁菌剂。

2、在六价铬污染土壤中添加生物铁菌，深耕搅拌，修复3至50天，当土壤中水溶性六价铬经检测低于10毫克/千克时，修复完成。

本发明的有益效果：

1、本发明的生物铁菌剂制备工艺及设备简单，生产工艺成本低，易于大规模生产。

2、本发明的六价铬污染土壤的生物铁修复方法操作流程简单，可在农闲季节进行，不占用农作物的正常生产期，有利于防治措施的实施。

3、本发明制备的生物铁菌剂中含有大量的有效活菌，施入土壤后可作为养分被作物吸收利用，不会在田间形成残留。同时通过菌体自身的生长、繁殖、死亡等一系列微生物活动，为土壤形成腐殖质，增加土壤中的有机质含量，提高土壤的肥力。

4、本发明制备的生物铁菌剂，除含有活菌外，还含有营养液、铁离子和海绵铁微粒，具有吸附、电化学、氧化还原等功能，可将六价铬离子还原为三价铬离子，进一步形成Cr(OH)3沉淀或-X(OH)3沉淀，固化铬元素，避免三价铬的氧化，降低六价铬的富集。

5、本发明制备的生物铁菌剂，在低铁条件下，能合成特异性螯合Fe3+的小分子量铁载体，合成后铁载体分泌到微生物细胞外或细胞表面，获得Fe3+，或将铁转化为可溶形式供微生物利用。研究表明，铁载体能有效螯合重金属。另外，在有氧条件下，铁离子可以作为氧化型细胞色素的电子受体，参与FADH2和NADH2两种氧化呼吸链的电子传递，并能作用于过氧化氢酶、过氧化物酶和乌头酸酶的合成，能有效增强微生物的呼吸作用，有利于增加生物量，强化微生物对重金属的吸附和对六价铬的还原。

附图的简要说明

图1是生物铁中微生物的光学生物显微镜照片。

图2为生物铁修复六价铬污染土壤的效果。

详细方法

为了便于理解，下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步的描述。

示例 1

将50g粒径为1.5～2.0mm，由多种成分组成，其中金属铁占90%以上，碳及其杂质占3%～4%，置于铁筛中，悬浮于1L活性污泥混合液中。活性污泥取自某污水处理厂曝气池，初始污泥浓度为3g/l，海绵铁完全浸没在水中。生物铁培养采用SBR工艺，周期为12小时，曝气9小时，沉淀2小时，静置1小时。静置后，排出上清液，加入模拟生活污水至1L，继续培养。

模拟生活污水配方为：439.45mg/l；NH4Cl：57.31mg/l；NaOH：13.17mg/l；FeCl3：0.9mg/l；MnCl2·4H2O：0.06mg/l；H3PO3：0.15mg/l；·2H2O：0.06mg/l；CoCl2·7H2O：0.15mg/l；ZnSO4·7H2O：0.12mg/l；CuSO4·5H2O：0.03mg/l；KI：0.18mg/l。

经过35天的培养，COD去除率稳定在94%，污泥沉降比稳定在28%，生物铁培养成熟，增加生化反应器曝气量，吹掉海绵铁表面的生物膜，除去铁筛，即得到悬浮物浓度为3.6g/l的生物铁菌剂。

取200ml生物铁菌剂加入300g模拟六价铬污染土壤中。土壤采集自干地，呈黄褐色。土壤回收后在80℃烘干箱中风干，除去草根、石块、杂物后混匀，通过2mm孔径筛。加入重铬酸钾溶液，拌匀，风干，即得模拟土壤。试验土壤基本理化性质如下：pH为6.0，有机质为15.19g/kg，模拟土壤水溶性六价铬浓度为333.33mg/kg。40天后测得土壤中六价铬含量由最初的333.3mg/kg下降至8.89mg/kg，修复完成。

示例 2

在10L SBR反应器中，将500g粒径为1.5～2.0mm，由多种组分组成，其中金属铁占90％以上，碳及其杂质占3％～4％的海绵铁置于铁筛中并悬浮于其中，加入10L活性污泥混合液(取自污水处理厂曝气池)，活性污泥初始浓度为3.4g/L，海绵铁完全浸没在水中。采用SBR工艺培养生物铁，周期为12小时，曝气9小时，沉淀2小时，静置1小时。静置后排出上清液，加入沉淀后的生活污水至10L。生活污水水质如下：CODCR：170～296mg/L，BOD5：101～149mg/L； pH：6-7.5；SS：30-85mg/L；氨氮：21-38mg/L；总磷：2.5-5.9mg/L。

培养30天后COD去除率稳定在92%，污泥沉降比稳定在25%，表明生物铁培养成熟，增加生化反应器曝气量，吹掉海绵铁表面生物膜，除去铁筛，即得悬浮物浓度为5.5g/l的生物铁菌剂。

中试土壤样品取自陕西某地铬渣污染土壤，以表层土壤（0-20cm）为研究对象，土壤经破碎机破碎后过2cm筛。试验土壤基本理化性质为：pH为6.1，有机质为12.25g/kg，土壤总铬浓度为328mg/kg，水溶性六价铬浓度为48mg/kg。生物铁菌剂添加量为0.7l/kg。水溶性六价铬浓度变化情况见表1。从表1可以看出，经过处理5天后，土壤修复完成。

表1 土壤修复过程中水溶性六价铬浓度变化

下面结合实验结果对本发明作进一步的说明。

（一）生物铁形态分析

生物铁培养成熟后，铃虫成为优势种，图1为10*40倍生物显微镜下拍摄的照片，从图1中圈出的位置可以看出铁离子进入微生物体内。

（二）治疗效果描述

生物铁能快速有效修复六价铬污染土壤。本试验在土壤pH值为6.0、初始六价铬浓度为333.33mg/kg、生物铁菌悬浮物浓度为3.6g/l、投加量为0.66l/kg的条件下，研究了105天内水溶性六价铬含量的变化情况。结果如图2所示。

如图2所示，生物铁对于六价铬污染土壤的修复速度快、效率高，第一天去除率达到69.92%，第三天去除率达到79.21%，第七天去除率达到90.20%，第四十天去除率达到99.33%。土壤中六价铬含量由最初的333.3mg/kg降低至8.89mg/kg，修复完成。40天后去除率缓慢上升，到第105天，六价铬含量降至4.5mg/kg，去除率为98.65%。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明。尽管已结合前述实施例对本发明进行了详细描述，但是本领域技术人员仍然可以对前述实施例所描述的技术方案进行修改或者对其中的一些技术特征进行等效替换。

凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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技术特点：

技术摘要

本发明公开了一种利用生物铁修复六价铬污染土壤的方法，具体是通过以下步骤实现的：首先将海绵铁置于活性污泥中培养，得到生物铁菌剂；然后将生物铁菌剂与六价铬污染土壤充分混合，通过电化学、氧化还原、吸附和微生物的联合作用去除土壤中的六价铬。本发明属于原位修复技术，投资少、操作简单、运行成本低、环境扰动小，不仅可以去除土壤中的六价铬，还可以增加土壤中的有机质含量，不占用农时，可以大规模推广应用。

技术研发人员：程爱华； 郑磊

受保护技术用户：西安科技大学

技术开发日：2017.07.10

技术发布日期：2017.09.29

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