高效去除水中磷酸盐的羧基功能化纳米 Fe3O4 吸附剂制备及应用

高效去除水中磷酸盐的羧基功能化纳米 Fe3O4 吸附剂制备及应用

申请日期：2009.03.11

公佈（公告）日期 2009.08.12

IPC分类号/08；C02F1/28；C02F1/58

概括

本发明提供了一种羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的制备及应用方法，用于废水除磷。以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O为铁粒源，在惰性气体保护下滴加氢氧化钠为沉淀剂，制备出一定粒径的纳米Fe3O4颗粒。通过原位复合法，在纳米Fe3O4晶体共沉淀形成过程中加入二乙烯三胺五乙酸(DTPA)引入羧基，得到粒径为5-20nm的黑色羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂。本发明吸附剂的制备及应用操作步骤简单，成本低廉，对水中磷酸盐具有高效的去除效果，去除率可达99%以上。 该吸附剂可广泛应用于高浓度含磷工业废水及给水深度除磷工艺，在外加磁场作用下可与吸附液快速分离，解决了吸附剂吸附磷后的固液分离问题，吸附剂可回收利用，再生方法简便易行。

索赔

1.一种用于废水除磷的羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的制备方法，其特征在于：

(1)称取2.0～4.5g DTPA 配制成0.05～0.1 mol/L溶液，加入NaOH直至DTPA完全溶解；

(2)将3.0～6.0g FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按与DTPA摩尔比2∶1溶解于上述DTPA溶液中，使得Fe2+/Fe3+/OH-/DTPA摩尔比为1∶1∶6∶（0.2～1.0），氮气保护下剧烈搅拌，加入1mol/L NaOH溶液调节pH为9～10，在40℃～80℃水浴中搅拌0.5h后，在60℃水浴中结晶2h；

(3)反应结束后，利用磁场将溶液分离成固液，所得固体用乙醇和蒸馏水洗涤三次，在60℃恒温干燥24小时；然后研磨成细粉，得到羧基功能化的纳米Fe3O4吸附磁性颗粒。

2.一种羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂用于废水除磷的应用，其特征在于：根据权利要求1所述方法制备的吸附剂用于处理初始磷酸盐浓度为10～500mg/L的含磷废水，所述羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的加入量为0.1～4.0g/L，调节含磷废水的pH为3.0～5.0，吸附温度控制为20～40℃，吸附振荡时间为0.1～4.0h。

手动的

羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的制备及废水除磷应用

（一）技术领域

本发明涉及一种水处理吸附剂，还涉及该水处理吸附剂的应用。

（二）背景技术

磷是生物生长必需元素之一，广泛应用于工业、农业、医药、生物等行业。但当含磷浓度较高的废水（如大于0.2mg/L）进入环境水体时，会对鱼类等水生动物造成危害，并刺激藻类等水生植物过度生长，造成红湖、赤潮等富营养化污染现象。处理后的废水即使含有少量的磷，也会造成湖泊的富营养化。研究表明，磷是管网中对微生物再生长有明显限制作用的元素之一，对于大多数水质，当总磷浓度低于1μg/L时，磷就会成为微生物生长的限制因素。 因此，去除、回收废水中的磷并进行回用，一方面可以降低废水中磷的排放浓度，降低水体富营养化的风险，另一方面可以获得宝贵的磷资源。由于磷资源是单向流动的，随着磷资源的不断消耗，磷将成为稀缺资源。因此，如何有效去除废水中的磷，特别是低浓度磷，并进行磷回收，是实现环境效益和经济效益双赢的好办法，将具有环境、经济和社会意义。

目前国内外废水除磷技术主要有生物法和物理化学法。生物法是利用聚磷菌等微生物的生理活动来实现除磷的，主要方法有传统活性污泥法、AO法以及改进的A2O法、PH法等同时脱氮除磷工艺。生物除磷比较经济，但除磷率较低，一般只有30-40%，单一的生物除磷工艺很难达到1mg/L以下的排放标准。物理化学法主要有混凝沉淀法、离子交换法、吸附法等。传统废水除磷采用化学沉淀法，即通过投加一种或多种铁盐、铝盐和石灰生成的金属离子与磷酸盐生成不溶性磷酸盐沉淀，再进行分离去除。物理化学法可将磷含量降至1mg/L的排放标准。 但由于微小颗粒的准平衡现象，表观溶度积远高于真实溶度积，为达到磷酸盐沉淀的形成条件，需投加的金属离子沉淀剂浓度比正常溶度积要大1-2个数量级，因此药剂成本较高。另外还存在污泥产生量大、污泥含水率高、脱水困难、处理困难、易造成二次污染等缺点。同时，原废水中的碱性使部分金属氢氧化物析出，也降低了产品的纯度。因此化学沉淀法一般仅限于从高浓度含磷溶液中回收磷。

吸附被认为是去除低浓度污染废水、深度净化给水的有效方法，吸附在磷的吸附去除和回收方面有其独特的优势，而该法的关键是如何研制出一种能吸附并回收磷的高效吸附剂。

（三）发明概要

本发明的目的是提供一种废水除磷羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂，该吸附剂对磷酸盐具有强的吸附能力，并能有效回收废水中的磷酸盐。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的制备方法为：

(2)称取2.0～4.5g DTPA (二乙烯三胺五乙酸)配制成0.05～0.1mol/L溶液，配制过程中加入NaOH，直至DTPA完全溶解；

(2)将3.0～6.0g二价铁盐（FeCl2·4H2O）和三价铁盐（FeCl3·6H2O）按照与DTPA的摩尔比2∶1溶解于上述DTPA溶液中，使得Fe2+/Fe3+/OH-/DTPA的摩尔比满足1∶1∶6∶（0.2～1.0），氮气保护下剧烈搅拌，加入1mol/L NaOH溶液调节pH为9～10，在40℃～80℃水浴中搅拌反应0.5h，再在60℃水浴中结晶2h；

(3)反应结束后，利用磁场将溶液分离成固液，所得固体用乙醇和蒸馏水洗涤三次，在60℃恒温干燥24小时；然后研磨成细粉，得到羧基功能化的纳米Fe3O4吸附磁性颗粒。

本发明的羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的应用方法为：

按照本发明方法制备的吸附剂用于处理初始磷酸盐浓度为10～500mg/L的含磷废水，羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂的加入量为0.1～4.0g/L，调节含磷废水的pH为3.0～5.0，控制吸附温度为20～40℃，吸附振荡时间为0.1～4.0h。

本发明提供了一种高效分离含磷废水的磁性吸附剂的制备方法及去除废水中磷的应用方法。采用共沉淀和原位复合法，在制备过程中通过表面改性的方法给纳米Fe3O4赋予表面功能羧基，从而得到表面富含羧基的磁性功能吸附剂。表面羧基一方面提高了吸附剂表面的亲水性，降低了其表面张力，增强了复合微球的稳定性，提高了微球表面结合水中磷酸根离子的能力；另一方面，磁性功能吸附剂在外加磁场作用下也能方便、快速地分离，达到高效去除废水中磷酸盐的目的。

本发明以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O为主要原料，以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀、原位复合法，在纳米Fe3O4颗粒共沉淀形成过程中添加二乙烯三胺五乙酸(DTPA)对大量羧基进行改性，制备出羧基功能化的纳米Fe3O4吸附剂，利用该吸附剂对废水中的磷酸盐进行分离回收，吸附机理主要是羧基与磷酸根阴离子等功能基团之间的静电吸引、氢键作用、分子间力的结合。

吸附剂粒径为5-20nm，本发明吸附剂制备及应用操作步骤简单，成本低廉，对水中磷酸盐去除效率高，去除率可达99%以上，可广泛应用于高浓度含磷工业废水及给水深度除磷工艺，在外加磁场作用下可快速与吸附液分离，解决了吸附剂吸附磷后的固液分离问题，且可回收利用，再生方法简便易行。

该方法的优点和效果是：

(1)本发明提供的改性纳米吸附剂具有磁性，在外加磁场的作用下能够快速有效地与吸附溶液分离，从而实现吸附剂的快速有效回收。

（2）本发明采用共沉淀法和原位复合法制备磁性纳米Fe3O4吸附剂，在纳米Fe3O4形成过程中引入羧基功能基团，增加其结构中羧基的数量，增强其与磷酸盐的结合能力，将该吸附剂应用于废水除磷工艺，提高对磷酸盐的吸附回收能力。

(3)本发明制备的纳米磁性吸附剂成本低廉，合成方法及工艺简单，所用仪器设备常用，如电动搅拌器、水浴锅、三口烧瓶、摇床等，反应条件简单，无需苛刻的实验条件。合成的纳米磁性吸附剂机械强度高，避免了吸附剂在酸性溶液中膨胀流失。

（四）具体实施方法

下面结合实施例对本发明进行更详细的说明：

本发明的第一实施例为：

（1）将0.01mol二乙烯三胺五乙酸（DTPA）固体溶解于150ml蒸馏水中，加入少量1mol/L NaOH，使其完全溶解；

(2)称取3.9762g(0.02mol)FeCl2·4H2O、5.406g(0.02mol)FeCl3·6H2O溶解于上述DTPA溶液中，Fe2+/Fe3+/OH-/DTPA的质量比为1:1:6:0.5，将混合溶液迅速转移至三口烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌，搅拌过程中加入1mol/L NaOH溶液调节pH为9～10，优选10，于60℃水浴恒温反应0.5h后，于60℃水浴恒温结晶2h；

(3)利用磁场将固体从溶液中分离出来，用乙醇和蒸馏水洗涤得到的固体三次，在60℃的烤箱中干燥24h，然后研磨成细粉，得到羧基功能化的纳米Fe3O4磁性颗粒。

该吸附剂可用于废水除磷，具体步骤为：取一定浓度的含磷废水，然后加入一定量的羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂，用0.1mol/L NaOH或HCl溶液调节初始溶液的pH值，控制一定的温度，振荡吸附达到平衡后，用外加磁场分离磁性吸附剂，取上清液过滤，将滤后水调至中性后排放，完成废水除磷过程。

废水中磷酸盐初始浓度为10～500mg/L，羧基功能化纳米Fe3O4吸附剂投加量为0.1～4.0g/L，调节含磷废水pH为3.0～5.0，控制吸附温度为20～40℃，吸附振荡时间为0.1～4.0h。

振荡吸附过程在转速为150~的摇床上进行。

吸附剂制备和吸附分离过程中的外加磁场为永磁体或电磁场。

该应用工艺优化的工艺参数为：pH值3.5、温度25℃、吸附时间1.5h，当待测废水中初始磷酸盐浓度在300mg/L以下时，磁性吸附剂的投加量为每立方米含磷废水3kg。

本发明的另一具体实施方式为：

1. 羧基功能化纳米 Fe3O4 吸附剂的制备

将3.9335g（0.01mol）DTPA固体置于150ml蒸馏水中，加入0.01mol，使其完全溶解；将3.9762g（0.02mol）FeCl2·4H2O固体和5.406g（0.02mol）FeCl3·6H2O固体溶解于上述DTPA溶液中，将混合溶液迅速转移至三口烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌，加入1mol/L NaOH溶液调节pH为9～10，在40℃～80℃水浴恒温下反应0.5h，再在60℃水浴恒温下结晶2h； 将上述溶液与固体用磁铁分离，所得固体用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，放入烘箱中恒温60℃烘干24h；冷却至室温，然后研磨成细粉，即得到羧基功能化的纳米Fe3O4磁性粒子。

2.在废水除磷中的应用方法

静态除磷法：在150mL具塞锥形瓶中加入一定量的磁性吸附剂，再加入一定磷浓度的溶液20mL，用少量0.1mol/L NaOH或HCl溶液调节初始溶液的pH值，在25℃、150r/min条件下振荡一定时间，然后用磁铁将磁性吸附剂从悬浮液中分离出来，过滤，取上清液测定滤液中残余磷浓度，按下式计算除磷率及饱和吸附容量。测试指标为总磷（TP），分析方法为钼锑抗分光光度法

E = 钴 - 铈钴 × 100 % q = ( 钴 - 铈 ) VW

式中：E-去除率，%；q-饱和吸附容量，mg/g；C0-吸附前溶质浓度，g/L；Ce-吸附后溶液中残留溶质浓度，g/L；V-溶液体积，L；W-吸附剂质量，g。

3.吸附剂再生方法

将吸附磷后磁场分离的吸附剂置于0.溶液中，每克磁性吸附剂用稀NaOH溶液量为20 mL，将混合溶液置于振荡器上吸附振荡1.0 h，进行磁场吸附分离，再生后的吸附剂用蒸馏水洗涤2次，干燥、研磨后重复使用。

4. 制备的纳米磁性吸附剂的特性

本发明制备的磁性羧基功能化吸附剂平均粒径约5-20nm，比表面积大于80m2/g，孔宽36.8nm，孔容2./g。其比饱和磁化强度(Ms)和剩磁(Mr)分别可达4.2emu/g和1.6emu/g，比纯Fe3O4分别降低41.0%和42.4%，且保持超顺磁性。在外加磁场作用下，具有良好的磁沉降性能。在初始磷酸盐浓度为10mg/L条件下，本发明制备的吸附剂吸附容量可达5-8mg/g。利用0.溶液对吸附材料进行再生，磷酸盐的解吸率可达94%。 可重复使用6次，吸附容量仍为原吸附容量的96%，对吸附性能影响不大。