利用固体酸催化剂催化木聚糖制备糠醛的方法及应用

利用固体酸催化剂催化木聚糖制备糠醛的方法及应用

本发明属于化工产品及其制备领域，具体涉及一种固体酸催化剂催化木聚糖制备糠醛的方法。

背景技术：

糠醛是一种重要的有机化合物，生产糠醛的主要原料是玉米芯、棉籽壳、茶壳、稻壳、甘蔗渣等可再生生物质资源。植物纤维中的戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再经脱水环化反应生成糠醛。1922年美国公司率先实现了糠醛的工业化生产和糠醛的工业应用。据统计，全球糠醛年产量约100万吨，其中中国是糠醛生产大国，糠醛产量约占全球总产量的70%。目前大多数工艺采用无机酸催化，糠醛产率低、能耗高，废水和固废处理困难，其经济性和环保性亟待提高。固体酸是具有酸性催化活性的固体材料，具有环境友好、可重复使用、分离简单等优点。 其中，沸石是广泛应用于石油炼制工业的固体酸催化剂。沸石具有特殊的拓扑结构和发达的孔结构，另外沸石表面的特征酸性中心可作为催化降解木糖生成糠醛的活性中心。具有特定结构的沸石作为固体酸催化剂时，可以促使木糖分子从溶剂体系中扩散到沸石孔道中，与沸石内表面丰富的活性中心接触，进而发生反应。同时，生成的糠醛分子从催化剂孔道中扩散到溶剂体系中。但沸石本身的酸性往往不足以高效催化糠醛的生成，因此需要利用其他金属改性沸石表面的酸性，以获得更好的催化性能。

技术实现要素：本发明是为了解决目前糠醛生产方法中由于使用硫酸等无机酸带来的环境污染等问题，对一种利用固体酸催化木糖制备糠醛的改进方法。通过稀土金属改性沸石作为固体酸催化剂，在水溶液中催化木糖降解制备糠醛。本申请通过如下技术方案实现上述目的。1)将木糖溶于水中进行反应，底物木糖与溶剂的配比为1:1～1:5(mol:l)；2)将底物木糖与固体酸催化剂按1:20～1:160(mol:g)的比例加入到1)中的反应体系中；3)对于2)中的反应体系，设定反应温度为120～200℃； 4)对于3)中的反应体系，设定反应时间为0.5～8h。步骤2)中所用的固体酸催化剂为稀土金属改性沸石固体酸催化剂。步骤2)中的固体酸催化剂由沸石和稀土金属氧化物组成，其中稀土金属氧化物的重量为固体酸催化剂重量的1～20wt％；固体酸催化剂载体类型为HY沸石、MCM-41沸石、USY沸石、ZSM-5沸石；所用的稀土金属为钪(SC)、钇(Y)、镧(LA)、铈(CE)、镨(PR)、钕(ND)、钷(PM)、钐(SM)。 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果： (1)本发明利用稀土金属改性沸石表面酸性，有利于提高固体酸催化剂在以水为溶剂降解木糖制备糠醛的反应体系中的催化效率。

(2)与传统糠醛生产工艺中采用的硫酸等无机酸催化剂相比，本方法更加环保，因为采用了沸石固体酸催化剂，催化剂容易与产物分离，便于后续回收利用。 具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅为本发明的典型描述，但本发明并不局限于此。下列实施例中所采用的测试方法，除非另有说明，均为常规方法，所采用的原料均为可以从商业来源等常规商业渠道获得的原料和试剂。 实施例1 一方面，合成用于催化降解木糖制备糠醛的固体酸催化剂的方法如下： 以合成1g稀土金属镨占固体酸催化剂总质量的分数为2wt％的沸石固体酸催化剂为例，采用湿法浸渍法对沸石进行改性。 将稀土金属镨pr(NO3)3·6H2O硝酸水合物固体0.0198g溶于10ml去离子水中，称取0.98g HY沸石于硝酸镨水溶液中充分混合，静置过夜。用旋转蒸发仪蒸发溶剂水，所得固体粉末在100℃烘箱中干燥2小时，再移入500℃马弗炉中在空气中煅烧2小时，所得固体粉末即为稀土金属改性沸石固体酸催化剂，命名为hy-pr2。另一方面，在水溶液中催化降解木糖制备糠醛的方法如下。 水相体系中催化降解木糖生产糠醛的反应在装有20ml对位聚苯内衬的水热反应器中进行。

量取10ml去离子水作为反应溶剂，称取0.375g(2.5mmol)木糖作为反应底物，将0.1g催化剂混入去离子水中，将反应器封装好，置于加热器中，升温至设定温度时开始计时，在140℃下反应6小时。反应结束后取出反应器，在冷水流动的条件下快速降温。反应后的液体用高效液相色谱检测，糠醛收率为15％。实施例2-4与实施例1的区别在于，所用的稀土金属硝酸盐水合物分别为Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O。反应后的液体用高效液相色谱检测，结果如下。 固体酸催化剂糠醛产率(%)hy---sm210实施例5-8与实施例1的区别在于，在合成稀土金属改性沸石固体酸催化剂的过程中，稀土金属镨(pr)在沸石固体酸催化剂总质量中的分数不同。反应后的液体用高效液相色谱检测，结果如下表所示：固体酸催化剂糠醛产率(%)hy----显然，本发明的上述实施例仅为了清楚地说明本发明的示例，而非对本发明实施方式进行限制。对于本领域的普通技术人员来说，在上述描述的基础上，还可以做出其他不同形式的变化或修改。这里没有必要也不可能将所有的实施方式全部列出。凡在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进，均应包括在本发明权利要求的保护范围内。当前页12

技术特点：

技术摘要

本发明公开了一种固体酸催化剂催化木聚糖制备糠醛的方法，包括以下步骤：1）将木糖溶解于水中；2）向反应体系中加入稀土金属改性沸石固体酸催化剂；3）升温至反应温度，反应一段时间。本发明利用稀土金属对沸石表面酸性进行改性，有利于提高固体酸催化剂在以水为溶剂的降解木糖制备糠醛的反应体系中的催化效率。与传统糠醛生产工艺中采用的硫酸等无机酸催化剂相比，由于采用了沸石固体酸催化剂，该方法更加环保，催化剂与产物容易分离，便于后续回收利用。

技术研发人员：孙润仓； 曹雪飞张若尘； 孙少妮袁同琪温家龙

受保护技术用户：北京林业大学；大连工业大学

技术开发日：2019.03.27

技术发布日期：2019.05.21