废弃镉镍电池资源化利用方法，实现环保与资源回收双赢

废弃镉镍电池资源化利用方法，实现环保与资源回收双赢

本发明涉及镉镍湿法分离技术领域，具体涉及一种废旧镉镍电池资源化利用的方法。

背景技术：

虽然镉镍电池性能优良，用途广泛，但废旧镉镍电池中含有大量有毒重金属镉和镍，若不经处理进入环境，危害极大。长期食用受镉、铅污染的蔬菜、大米、地下水，可引起肾小管损害、佝偻病、痛痛病等。短期过量摄入镉，可引起中毒性肺水肿、呼吸困难、急性肾衰竭等。镍摄入过量，可引起肺癌、白血病、哮喘、泌尿系统结石等重大疾病。镍与氯离子、硫离子、羰基等结合时毒性更大，可引起中枢循环和呼吸障碍，引起肌肉、脑、肾水肿、变性等。因此，废旧镉镍电池不经处理进入环境，将危害生物健康。 同时，镉、镍也是工业上常用的金属，广泛应用于制造合金、颜料、油漆、荧光粉、塑料稳定剂、不锈钢、电镀等，且价格昂贵，若​​不能回收利用则会造成资源浪费。

目前，国内外处理镉镍电池的方法有湿法冶金、火法冶金、生物冶金和机械回收等。其中湿法冶金所采用的方法有：（a）铵盐浸出法：先将镉镍电池废料焙烧，再用硝酸铵溶液进行分级浸出、分离回收。此法成本低，无二次污染，但其回收率仅为20-30%。（b）流化床电解法：用金属铜颗粒作为阴极，在阴极还原金属离子，但由于颗粒状阴极制造困难，尚未投入工业应用。（c）有机试剂萃取法：用酸浸出镉镍电池废料，再用有机试剂萃取，然后用水反萃取含镉的有机相；向残留有机相中加入氢氧化钠，以氢氧化镍形式回收镍。 此法回收率可达99%以上，但成本较高，不适宜工业化应用。（iv）硫化物沉淀法：将镉镍电池废料溶于酸中，通入硫化氢，析出硫化镉，滤液浓缩、冷却，镍离子以NiSO4·6H2O晶体形式析出。此法分离率高，成本低，但产生的H2S有恶臭，污染大气。

火法冶金、生物冶金和机械回收技术存在设备复杂、成本高、回收后金属纯度低的问题；现有的废旧电池湿法回收工艺往往工序复杂、试剂消耗高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废旧镉镍电池的资源化利用方法，该方法简单，且电池中有价金属镍镉的回收率高且纯度高。

本发明提供了一种从废旧镉镍电池中回收镉镍的方法，包括以下步骤：

a)将废旧镉镍电池材料、HCl溶液和化合物混合，调节所得金属离子混合溶液的pH值为4～7，过滤，得到预处理溶液，其中所述化合物为酒石酸和/或酒石酸钠；

b)调节预处理溶液的pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；

c)调节滤液的pH值至5～7，然后与硝酸钙混合反应，得到硝酸镍溶液和酒石酸钙；

d)调节硝酸镍溶液的pH值至7～12，得到氢氧化镍。

优选的，步骤a)中废旧镍镉电池材料的粒径为0.5～2mm。

优选的，步骤a)中废旧镍镉电池材料、HCl溶液及化合物混合的温度为30～70℃，时间为60～。

优选的，步骤a)中废旧镉镍电池材料中金属镍和镉的总量与化合物的摩尔比为1:0.8-1.3。

优选的，步骤c)中的反应时间为20~60分钟。

优选的，将步骤c)得到的酒石酸钙与浓硫酸反应，经洗涤，得到酒石酸溶液；

或者将步骤c)得到的酒石酸钙与饱和碳酸钠溶液进行反应，再经洗涤，得到酒石酸钠溶液。

优选的，所述化合物与硝酸钙中钙离子的摩尔比为1:2-15。

优选的，步骤d)中采用NaOH溶液或Ca(OH)2溶液调节pH值。

优选地，步骤a)中废旧镉镍电池材料由J型废旧镉镍电池和/或Type-A-AAA型废旧镉镍电池制备而成。

本发明提供了一种废旧镉镍电池的回收利用方法，包括以下步骤：a)将废旧镉镍电池材料、HCl溶液及化合物混合，调节所得金属离子混合溶液pH值为4-7，过滤，得到预处理溶液，所述化合物为酒石酸和/或酒石酸钠；b)调节所述预处理溶液pH值为8-11，过滤，得到氢氧化镉及滤液；c)调节所述滤液pH值为5-7，然后与硝酸钙混合，反应，得到硝酸镍溶液及酒石酸钙；d)调节所述硝酸镍溶液pH值为7-12，得到氢氧化镍。该回收方法采用简单的回收设备，操作方便，利用pH值不同对镍和镉进行分离回收，方法简单，有价金属镍和镉的回收率及纯度较高。 此外，该回收方法所用材料均为常规试剂，可回收酒石酸或酒石酸钠，成本低；回收过程中无硫化物等毒性试剂，不会产生二次污染；在废金属溶解过程中采用酒石酸或酒石酸钠，提高了金属的溶解速度和溶解率。实验结果表明：镍浸出率为86.57-96.57%，镉浸出率为99.98-99.99%；镍纯度为96.02-98.79%，镍回收率为93.14-95.77%；镉纯度为99.67-99.82%，镉回收率为99.03-99.21%。

详细方法

本发明提供了一种废旧镉镍电池资源化利用的方法，包括以下步骤：

a)将废旧镉镍电池材料、HCl溶液和化合物混合，调节所得金属离子混合溶液的pH值为4～7，过滤，得到预处理溶液，其中所述化合物为酒石酸和/或酒石酸钠；

b)调节预处理溶液的pH值至8～11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；

c)调节滤液的pH值至5～7，然后与硝酸钙混合反应，得到硝酸镍溶液和酒石酸钙；

d)调节硝酸镍溶液的pH值至7～12，得到氢氧化镍。

本发明废旧镍镉电池资源化利用方法，即回收再利用废旧镍镉电池中有价金属镍镉的方法，采用简单的回收设备，操作方便，利用不同pH值对镍镉进行分离回收，方法简单，镍镉回收率及纯度均较高。另外，该回收方法所用材料均为常规试剂，酒石酸或酒石酸钠即可回收，成本低廉；回收过程中无硫化物等毒性试剂，不会产生二次污染；废旧金属溶解过程中采用盐酸+酒石酸或酒石酸钠，可提高单一有机（无机）酸对金属溶解的速度和溶解速率。

本发明将废旧镉镍电池材料、HCl溶液和化合物混合，得到金属离子混合溶液，调节pH值为4-7，过滤，得到预处理溶液，其中化合物为酒石酸和/或酒石酸钠。本发明优选将废旧镉镍电池拆解，分选出正负极材料、正极碎屑等富含镍镉金属的可回收废料作为废旧镉镍电池材料。废旧镉镍电池材料的粒径优选为0.5-2mm，更优选为0.8-1.5mm。在本发明的一个具体实施例中，废旧镉镍电池材料优选由J型废旧镉镍电池和/或Type-A-AAA型废旧镉镍电池制备而成。本发明优选先将废旧镉镍电池材料与HCl溶液混合，再加入化合物； 本发明优选将废旧镉镍电池材料浸泡在HCl溶液中；HCl溶液的浓度优选为3.0mol/L-6.0mol/L；将废旧镉镍电池材料浸泡在HCl溶液中后，优选在100℃下搅拌60℃，同时加入化合物；将废旧镉镍电池材料、HCl溶液和化合物混合的温度优选为30-70℃；时间优选为60-。

废旧镉镍电池材料中金属镍和镉的总量与化合物的摩尔比优选为1:0.8-1.3，更优选为1:1。

本发明将所得金属离子混合溶液的pH值调节为4～7，以除去其中少量的铁、铟等杂质。

本发明得到预处理溶液后，调节预处理溶液的pH值为8-11，过滤，得到氢氧化镉和滤液。本发明优选使用NaOH溶液调节预处理溶液的pH值为8-11。过滤得到的沉淀优选在40-80℃下干燥1-3小时，得到氢氧化镉。回收的镉的纯度为99.67-99.82％，镉回收率为99.03-99.21％。

本发明得到滤液后，调节滤液pH值为5-7，然后与硝酸钙混合反应得到硝酸镍溶液和酒石酸钙。化合物与硝酸钙中钙离子的摩尔比为1：2-15。本发明优选使用HCl溶液调节pH值为5-7。反应优选在搅拌下进行；搅拌速率优选为100-；反应时间优选为20-60分钟。

本发明中，将得到的酒石酸钙优选与浓硫酸反应，并进行漂洗，得到酒石酸溶液；所述浓硫酸的质量分数优选为98%；所述酒石酸钙与浓硫酸的摩尔比优选为1:0.9-1.2，更优选为1:1。酒石酸钙与浓硫酸的反应温度优选为100℃，反应时间为5-15小时。反应结束后，过滤出沉淀的硫酸钙，并进行漂洗，得到酒石酸溶液。

或者将得到的酒石酸钙优选与饱和碳酸钠溶液反应，漂洗，得到酒石酸钠溶液。酒石酸钙与碳酸钠溶液反应的摩尔比优选为1：0.9-1.2，更优选为1：1。酒石酸钙与饱和碳酸钠反应优选在100℃下进行5-15小时。反应完成后，过滤除去沉淀的碳酸钙，得到酒石酸钠。酒石酸和酒石酸钠均可循环使用。

本发明得到硝酸镍溶液后，调节硝酸镍溶液的pH值为7-12，得到氢氧化镍。本发明中，调节硝酸镍溶液的pH值优选采用NaOH溶液或Ca(OH)2溶液。调节pH值为7-12后，过滤得到的沉淀优选在50-90℃下干燥1-3小时，得到氢氧化镍。回收的镍纯度为96.02-98.79％，镍回收率为93.14-95.77％。

本发明提供了一种废旧镉镍电池的回收方法，包括以下步骤：a)将废旧镉镍电池材料、HCl溶液及化合物混合，调节所得金属离子混合溶液pH值为4-7，过滤，得到预处理溶液，其中化合物为酒石酸和/或酒石酸钠；b)调节所述预处理溶液pH值为8-11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；c)调节所述滤液pH值为5-7，然后与硝酸钙混合，反应，得到硝酸镍溶液和酒石酸钙；d)调节所述硝酸镍溶液pH值为7-12，得到氢氧化镍。该回收方法采用简单的回收设备，易于操作，利用pH值不同分离回收镍和镉，方法简单，镍镉回收率高，纯度高。 此外，该回收方法所用材料均为常规试剂，酒石酸或酒石酸钠可回收利用，成本低廉；回收过程中无硫化物等毒性试剂，不会产生二次污染；废金属溶解过程中采用盐酸+酒石酸或酒石酸钠，可提高单一有机（无机）酸溶解金属的速度和溶解率。实验结果表明：镍浸出率为86.57～96.57%，镉浸出率为99.98～99.99%；镍纯度为96.02～98.79%，镍回收率为93.14～95.77%；镉纯度为99.67～99.82%，镉回收率为99.03～99.21%。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的废旧镉镍电池资源化利用方法进行详细说明，但不应理解为对本发明保护范围的限制。

示例 1

使用提供的J型废弃镍镉电池，请按照以下步骤操作：

（1）将富含镉、镍金属的可回收废弃物，如正负极材料、正极废料进行拆解、分选，将回收物破碎成1.5mm左右的颗粒。

(2)将破碎后的颗粒放入60°C的5.0mol/L HCl溶液中并转速搅拌，加入酒石酸钠，使得酒石酸与酸液中金属(镉+镍)的摩尔比为1:1，得到金属离子混合溶液，其中镍含量为7.37g/L，浸出率为96.57%，镉含量为12.94g/L，浸出率为99.99%；

(3)向混合溶液中加入NaOH调节pH值至6，过滤除去少量铁、铟等杂质；

(4)向步骤(3)的滤液中加入NaOH调节pH值至9.5，过滤出沉淀，在60℃下干燥2.5h，得氢氧化镉11.98g，纯度为99.82％，镉的回收率为99.21％。

(5)向步骤(4)的滤液中加入HCl调节溶液的pH值为6，再加入394.95g/L硝酸钙，转速搅拌50min，过滤，得酒石酸钙沉淀32.21g；

(6)向步骤(5)生成的酒石酸钙中缓慢加入等摩尔量的浓硫酸(质量分数98%)，转速搅拌10h，滤出硫酸钙沉淀，经冲洗，得酒石酸溶液，可重复用于步骤(2)。

(7)将步骤(5)所得滤液加入NaOH调节pH值为10，过滤后，在70℃下干燥2h，得氢氧化镍8.19g，纯度为98.79％，镍回收率为93.14％。

实施例2：

使用提供的 A-AAA 型废旧镍镉电池并按照以下步骤操作：

（1）将富含镉、镍金属的可回收废弃物，如正负极材料、正极废料进行拆解、分选，将回收物破碎成0.8mm左右的颗粒。

(2)将破碎后的颗粒放入4.0mol/L HCl溶液中，50°C转速搅拌，加入酒石酸钠(或酒石酸)，使得酸液中酒石酸与金属(镉+镍)的摩尔比为1:1，得到金属离子混合溶液，其中镍含量为8.26g/L，浸出率为86.57%，镉含量为13.45g/L，浸出率为99.98%；

（3）加NaOH调节pH为5，过滤，除去少量铁、铟等杂质；

(4)向滤液中加入NaOH调节pH值至10，过滤出沉淀，在70℃下干燥2h，得氢氧化镉13.97g，纯度为99.67％，镉回收率为99.03％。

(5)向步骤(4)的滤液中加入HCl调节溶液的pH值为5，再加入341.82g/L硝酸钙，转速搅拌40min，过滤，得酒石酸钙沉淀46.59g；

(6)向步骤(5)生成的酒石酸钙中缓慢加入等摩尔饱和碳酸钠溶液，转速搅拌12h，过滤除去碳酸钙沉淀，漂洗后得到酒石酸钠溶液，重复用于步骤(2)。

(7)将步骤(5)所得滤液加入NaOH调节pH值为9.5，过滤后，在60℃下干燥2h，得氢氧化镍10.44g，纯度为96.02％，镍回收率为95.77％。

从上述实施例可以看出，本发明提供了一种废旧镉镍电池的资源化利用方法，包括以下步骤：a)将废旧镉镍电池材料、HCl溶液及化合物混合得到金属离子混合溶液，调节pH值为4-7，过滤，得到预处理溶液，其中化合物为酒石酸和/或酒石酸钠；b)调节所述预处理溶液的pH值为8-11，过滤，得到氢氧化镉和滤液；c)调节所述滤液的pH值为5-7，然后与硝酸钙混合，发生反应，得到硝酸镍溶液和酒石酸钙；d)调节所述硝酸镍溶液的pH值为7-12，得到氢氧化镍。该回收方法回收设备简单，操作方便，利用pH值不同，实现镍和镉的分离回收。 该方法简单，回收率及纯度均较高。另外该回收方法所用材料均为常规试剂，酒石酸或酒石酸钠可回收利用，成本低廉；回收过程中无硫化物等毒性试剂，不会产生二次污染；废金属溶解过程中采用盐酸+酒石酸或酒石酸钠，可提高单一有机（无机）酸溶解金属的速度和溶解率。实验结果表明，镍浸出率为86.57～96.57%，镉浸出率为99.98～99.99%；镍纯度为96.02～98.79%，镍回收率为93.14～95.77%； 镉纯度为99.67～99.82％，镉回收率为99.03～99.21％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和原理的情况下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围。