芳香胺：应用广泛的重要化工产品，还原方法多样前景看好

芳香胺：应用广泛的重要化工产品，还原方法多样前景看好

芳香胺的重要价值

● 芳香胺广泛用作医药中间体染料、感光材料、医药及农用化学品和抗氧化剂等。芳香胺的制备是重要的有机合成单元反应，而芳香硝基化合物的还原是制备芳香胺的重要途径。目前随着我国化学工业的发展，特别是精细化学品的快速发展，其应用范围不断扩大，市场前景看好。芳香胺作为一种重要的化工产品，必将随着我国经济的发展，特别是医药、农药、染料等的发展，需求呈现快速增长的趋势。

将芳香族硝基化合物还原为相应胺类的方法有很多种，下面我就我所知道的相关方法做一下简单介绍，常见的方法有化学还原、催化加氢还原、电解还原、常压CO/H2O还原、水合肼还原等。

1.化学还原是还原方法的一大类，根据金属催化剂和反应条件的不同可分为很多类别。

金属还原法

许多活泼金属（如铁、锡、锂、锌等）在质子给予体存在下都能将芳香族硝基化合物还原为相应的胺，其中以铁粉还原最为常见。

此法还原能力强，基本适用于所有硝基化合物的还原，还原过程中羰基、氰基、卤素、碳碳双键基本不受影响，操作条件温和，工艺简单，副反应少，设备要求低。在生产芳香胺的同时，还可生产铁红颜料，技术经济适宜。但此种生产存在自动化程度低、工人劳动强度大、含有芳香胺的铁泥及废水对环境污染严重等问题，因此此法已逐渐被其他生产工艺所取代。

硫化物还原法

在碱硫化物还原法中，常用的碱硫化物有Na2S、NaHS、Na2S2等，可用于多硝基化合物的部分还原和完全还原。进行部分还原时，必须严格控制碱硫化物的用量（一般过量5%～10%）和还原温度，以免多硝基化合物被完全还原。

碱硫化物还原法是一种比较成熟的生产工艺，目前多采用此法生产芳香胺，其主要特点是反应比较温和，产物容易分离，易于密闭生产，生产周期短，对设备腐蚀小。但由于采用碱硫化物溶液为原料，生产成本高，产率较铁屑还原法低，且产生的废液量大，污染环境，社会效益和经济效益较差。

室温光照条件下甲酸/乙腈还原法

在室温、光照条件下，甲酸还原乙腈溶液中的芳香硝基化合物，此法反应条件温和，适用于各种芳香硝基化合物，反应时间短，副反应少，但反应中使用乙腈作为溶剂，环境污染严重。

碘酸还原法

氢碘酸还原硝基化合物在90℃非回流条件下反应2~4小时可获得较高的收率，且反应过程不会影响其他功能基团包括氰基、酯基、酰胺基、羰基、卤素等。之前曾有在回流条件下用氢碘酸进行还原的报道，但易导致在酸性条件下不稳定的芳香族化合物水解，本次报道的方法没有发生水解。

钐/碘还原法

芳香族叠氮化物，尤其是多环系列的叠氮化物，在自然条件下很难还原。由于它们对金属特别敏感，因此需要非常小心地处理。使用新鲜的还原剂钐和催化量的碘来还原芳香族叠氮化物。

2.催化加氢还原法

气相加氢

该方法不需要使用溶剂，铜催化剂廉价易得，生产稳定，安全性高，易于实现自动化，在一定的氢气压力下进行。实验是在中性条件下进行的，因此含有在酸性或碱性条件下容易水解的基团的化合物都可以用此方法还原，具有污染小的特点。但此方法对仪器设备要求高，既需要加压设备，又需要密闭仪器，操作要求严格。另外，催化加氢法还原选择性较差，只适用于沸点低、易气化、稳定的芳香族硝基化合物的还原。当硝基化合物分子中含有其他易加氢的基团，如碳碳双键时，不能采用此方法。

液相加氢

液相加氢还原是一种比较先进的生产工艺，其温度低、分离容易（催化剂分离后只剩下芳香胺和水）、几乎无三废排放，且不受硝基化合物沸点的限制，因此应用范围比较广。但由于生产过程中采用雷尼镍等易燃催化剂或铂、钯、铑等贵金属作催化剂，有时生产安全性不高，生产成本较高，限制了其推广应用。

电解还原

芳香硝基化合物通常在无机酸性电解质、溶剂、润滑剂、促进剂（常见的有SnCl2、CuCl2、TiCl2等）的作用下，在阴极（通常由Cu、Ni、Pb等制成）上解离，产生原子氢，原子氢再将硝基化合物还原生成芳香胺。

常压CO/H2O还原法

在硒、无机盐（乙酸钠）为催化剂、二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂的存在下，室温下，一氧化碳和水将芳香族硝基化合物还原为相应的胺。硒作为相转移催化剂可以高效还原硝基化合物，此方法选择性强，但不会影响一些敏感基团如氰基、酯基、酰胺基、羰基、卤素等，反应产物只有胺和二氧化碳，对环境友好。

水合肼还原法

微波辅助无溶剂条件下氧化铝负载肼还原芳香族硝基化合物

负载在金属氧化物表面的试剂在有机合成中应用广泛。固定在多孔固体材料上的试剂与传统的液相反应相比具有一些优势，因为活性中心分散性好，反应活性高，反应条件温和。在无溶剂条件下使用负载试剂结合微波辐射可以提供理想的反应条件和特殊性质，例如反应时间缩短、诊断程序更简单、反应环境友好。

在 NiCl2-Zn（1:2）催化剂和水合肼存在下还原硝基化合物

芳香硝基化合物在催化剂NiCl2-Zn（1：2）和水合肼存在下回流反应，得到相应的胺。

在雷尼镍存在下，用水合肼还原硝基化合物。

1962年在北京师范大学尹承烈教授协助下，吸收、总结国外经验，将硝基化合物溶解于乙醇或甲醇中，然后加入催化剂雷尼镍，加热至溶剂沸腾后，慢慢滴加水合肼，硝基化合物还原为相应的胺。不涉及分子中的其它不饱和基团，如羰基、氰基、碳碳双键等。但实验时要控制肼的用量和溶剂的用量，因为它们会影响此反应的产物收率和速度。

水合肼/FeCl3·6H2O还原法

水合肼还原法需要在后处理过程中调节pH值以析出晶体，产物中同时含有-COOH和-NH2基团，直接影响结晶。另外反应过程中需要回流，而水合肼的沸点为118.5℃，反应温度过高增加了副产物生成的概率，从而降低了目标产物的产率。

肼/八面体沸石还原法

肼与三价离子以八面体沸石为非均相催化剂，高效、快速、选择性还原硝基化合物。此方法在非极性溶剂中进行，增加了芳香族化合物的溶解度。催化剂易于回收再利用，产物中除相应的胺类外，只含氮和水，对环境友好。

沸腾液体石蜡还原硝基化合物

1978年，美国化学家Laily和John等人采用一种简便易行的方法还原硝基化合物。即将液体石蜡放在烧瓶中加热至沸腾温度380～400℃，然后将一定量的硝基化合物滴加到沸腾的液体石蜡中，加热十余分钟，硝基化合物就被还原为相应的胺。

以离子交换树脂D296为载体，采用还原体系将催化剂/甲酸还原

本实验基于聚合物分散催化剂的高效性、高选择性、稳定性好等特点，采用D296树脂分散钯作为催化剂，以甲酸铵为氢载体，将芳香族硝基化合物还原为胺类化合物，该方法具有高效、快速、无副反应、不影响敏感基团、无污染等优点。

迅凯催化（）：十五年专注加氢催化剂研发、生产和销售，定位于为用户提供最合适的专用催化剂产品，主要服务于医药、农药、染料、香精、化工等行业。迅凯专用催化剂产品已应用于山梨醇、BDO、己内酰胺、脂肪醇、聚醚胺、丁辛醇、HPPO、石油树脂加氢、RT碱、醇类加氢精制等领域的加氢、脱氢、还原胺化、脱硫等工艺。迅凯致力于成为中国高端化工催化剂的代表，替代进口催化剂的先行者。迅凯催化剂产品包括：

系列：雷尼金属催化剂系列，雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴，用于硝基加氢、腈加氢。

NiCAT系列：粉末负载镍催化剂、固定床负载镍催化剂，用于树脂加氢、油脂加氢等。

CuCAT系列：铜-锌、铜-硅、铜-铝催化剂，用于醇脱氢、酯加氢、醛加氢等领域。

PMCAT系列：活性炭或氧化铝上负载钯、铂、钌的催化剂，用于加氢、脱氯、深度脱硫、燃料电池脱硫等领域。

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