2023 SMM 锌业年会：次氧化锌的开发应用与来源物相特征

2023 SMM 锌业年会：次氧化锌的开发应用与来源物相特征

在由SMM、重庆市江津区人民政府、上海期货交易所联合主办的第十二届金属行业年会——SMM锌行业年会上，中南大学冶金与环境学院二级教授周向阳畅谈了二次氧化锌的发展及应用。

二次氧化锌来源及相态特征

氧化锌的来源

氧化锌底物是指含有Zn2O、ZnO等成分的锌废料，其中具有回收价值的元素主要有锌、铟、银、铅等，还含有铊、砷、氟、氯等有害元素。

（1）钢烟：在炼钢、炼铁过程中，工艺条件决定了锌等金属几乎全部被还原挥发，这些金属一般被氧化成金属氧化物，在烟气冷却过程中又变成二次氧化锌。

（2）冶炼过程中自产。主要指锌湿法冶炼过程中浸出渣贫化处理过程中产生的二次氧化锌；密闭铅鼓风炉产生的兰粉、鼓风炉矿渣贫化炉产生的烟灰、熔融铸造产生的锌渣等。

（3）次生氧化锌矿生产次生氧化锌：次生氧化矿一般产于原生硫化矿床的上部，由于选矿困难，早期多作为废石废弃，目前部分高品位氧化矿多采用湿法选矿，大量低品位矿石（Zn

氧化锌的物相特征

元素分析：

结合ICP和气相分析可知，氧化锌中主要有价元素及其含量为：

铟——0.0462%；

锌——49.79%；

铅——16.29%。

主要有害元素及其含量为：

氯——0.24%；

氟——0.11%；

砷——0.23%。

显然，项目研究采用的氧化锌中锌、铟等元素含量较高，当然氟、氯等有害元素的含量也较高。

如图a所示，原料表面呈圆整，说明外壳为锌铁尖晶石，中间存在较多孔隙，结构较为松散；如图b所示，锌在颗粒表面也有一层壳层，即锌铁尖晶石层，内部锌呈颗粒状，即氧化锌；如图c所示，次生氧化锌中已无铟的独立矿相，铟呈同质异象状态均匀分布。

次生氧化锌晶体的主要物相有氧化锌矿（即红锌矿）、黄铅矿、硅锌矿、锌铁尖晶石和石膏等。

二次氧化锌炼锌工艺流程分析

湿法炼锌工艺简介

以二次氧化锌为原料的锌冶炼

氟、氯预处理的必要性

（1）氟对工作环境的危害：当系统温度超过40℃以及酸性电解液中氟含量过高时，部分氟会以气体形式进入工作环境，影响健康。

（2）氟对阴极剥锌的影响：

※ 当氟浓度持续达到50mg/l以上时，板面开始出现明显的腐蚀坑；

※当浓度达到100-150mg/l时，阴极板边缘开始严重腐蚀，厚度减小较快，且板片剥离困难；

※当氟离子达到150mg/l以上时，约有30%的铝板会一次性报废，造成锌生产成本的大幅增加。

（3）氯的危害

※当氯浓度达到300mg/l以上时，阴极板边缘开始严重腐蚀，厚度减小速度加快，导致阳极板严重损坏；

※ 阳极腐蚀增加阴极产品铅超标的概率；

※当氯离子浓度过高时，阳极上可能出现氯气，污染环境。

氧化锌预处理分析

① 氧化锌火法预处理

对于锌冶炼，通常采用多膛炉或回转窑，在700-750℃下，使氟、氯化合物升华到气相中，达到除氟、除氯的目的。此法是目前除氟、除氯的主要方法，氟去除率可达90%以上，氯去除率可达80%以上。

亚氧化锌焙烧处理会导致锌和铟的浸出效率降低！

火法预先除氟、氯存在的问题：①投资较大，需增设多室炉等火法冶金设备；②需要消耗燃料，且烟气中会进入少量的氧化锌，运行成本较高；③当物料中铅等低熔点物质含量较高时，会缩短多炉的使用寿命；④存在二次污染，产生的烟气需要处理，影响后续浸出工艺；⑤处理后系统中仍然残留氟、氯。

②氧化锌湿法预处理

碱洗法主要是使氟、氯进入液相，达到除去氟、氯的目的。

碱洗脱氯是利用碳酸钠与可溶性氯化锌发生氧化锌反应，生成碳酸锌的基本原理，其中氯充分溶解于水中，从而达到液固分级。利用碱洗脱氟除氯的实验方法，可以达到良好的脱氟除氯效果，通常采用两级逆流洗涤。

※ 湿法预除氟、氯存在问题：废水量大！

①会导致水、碱消耗量增大，增加生产成本；

②碱溶液与氧化锌发生副反应，增加氧化锌的损失；

③存在二次污染，大量含氟、氯废水需要处理；

④处理后系统中仍残存部分氟、氯。

渗滤液净化

氟、氯、有机物、镁、钴等重金属对锌电沉积过程危害极大，下面就目前企业所采用的净化方法做简单分析。

去除氟化物：

（1）针铁矿法除氟

针铁矿法是指先在电解液中加入硫酸亚铁，Fe2+被氧化成Fe3+并与O2-、OH-结合生成β-FeOOH，F-会进入FeOOH晶格，从而以沉淀形式除去氟。

※ 针铁矿脱氟法的缺点

①脱氟效率有待进一步提高；

②Fe2+的引入会增加后续工序的除铁压力；

③对于高氟溶液，难以满足要求；

④需要消耗大量的氧化剂和铁盐，并造成体系中硫酸盐失衡。

（2）离子交换除氟

※ 离子交换脱氟法的缺点

① 加工时间长；

②树脂容量小，加工系统庞大；

③树脂洗脱时，产生大量高酸含氟废水，需进行处理；

④树脂中吸附的锌、锰等有价值离子被洗脱到废液中，难以回收，造成金属损失。

（3）石灰沉淀法除氟

石灰沉淀法是向电解液中加入饱和石灰乳或可溶性钙盐，使钙离子与电解液中的氟离子发生反应，生成氟化钙沉淀，达到除氟的目的。但此方法存在过滤困难、难以深度去除氟离子等缺陷。

（4）其他除氟方法

钍盐也是去除溶液中氟的良好药剂，其原理是氟和钍形成不溶性化学沉淀。但由于钍盐价格昂贵，通常不易在工业应用中大规模使用。

除氯

（1）离子交换法除氯

采用离子交换法除去氯气时，通常采用171强碱性阴树脂，当树脂中吸附的氯气达到饱和状态后，再用浓硫酸进行洗脱，使氯气进入强酸性废液中。

※ 离子交换脱氯法的缺点

① 加工时间较长，随着时间的推移树脂会很快失效；

②树脂容量小，加工系统庞大；

③树脂洗脱时，产生大量高酸性含氯废水，需进行处理；

④树脂中吸附的有价值元素被洗脱到废液中，很难回收。

（2）溶液开路法

此法实际上也适用于除氟，当氟和氯离子积累到一定浓度时，排出部分溶液进行沉淀分离，再除去中和液。此法会造成一定的金属损失；另外由于氟离子在pH=6以上的条件下会与金属离子形成不溶性化合物，也会降低除氟效果。

除氯

（3）铜渣脱氯

其原理是在较低的pH值下，硫酸铜与铜粉反应生成亚铜离子，亚铜离子再与氯反应生成氯化亚铜沉淀。

优势：

①废水产生量少；

②可重复使用；

缺点：

①工艺流程比较复杂；

②需添加硫酸铜溶液，成本较高；

③对于没有铜渣的企业，需要从外部购买硫酸铜，成本较高。

去除有机物

有机物的危害

①阴极重熔甚至烧板

对于锌冶炼，当电解液中有机物含量过高时，阴极锌的下部和边缘会出现明显的再溶解现象，阴极锌正面发暗，背面发亮，严重时会出现再溶解，甚至会出现剧烈的再溶解，槽温在短时间内急剧上升，势头十分猛烈，可能在数小时内突然发生，现场酸雾上升，槽内沸腾发白，严重时槽内可能爆炸起火（氢气爆炸）。

②阴极表面质量恶化

当有机物含量过高时，阴极表面会发黑，表面出现针状孔洞，或背面出现黑色湿水印，严重时阴极会变得疏松、变软。

③电解液性能恶化

电解液浑浊，有大小不等的致密白色泡沫，并有明显的悬浮物、油污等。

④ 电流效率下降，功耗增加

有机物去除方法

① 从源头上消除

采用高温、高酸或高碱处理原料是从源头去除有机物的有效措施。

该方法能有效燃烧挥发分解去除有机油，去除率可达80%以上，但该方法存在成本较高等缺点。

② 从渗滤液中去除

主要有：气浮法、膜分离法、氧化法、混凝法、生物法、吸附法等。

（一）浮选法

浮选法是利用溶液中有机杂质的疏水性，通过向原水中引入一定大小的气泡，杂质吸附在大量微细气泡上，并因自身浮力的作用而随气泡一起上浮，在液面形成由气泡、水和杂质组成的三相泡沫层，最终将泡沫层与溶液本体分离，实现有机物的去除。但该方法存在处理时间较长的缺点。

（二）膜分离法

膜分离是1960年以来迅速兴起的一门新型分离技术，是根据生物膜对物质的不同选择渗透性而设计的一种分离混合样品的方法。其特点是无相变、几乎不消耗能量、操作简便、装置简单、用途广泛。

膜分离具有分离、精制、高效、节能、环保等诸多优点，因此在食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域得到广泛的应用。

滤膜不易清洗，生产成本较高。

（三）氧化法

氧化方法包括化学氧化、电化学氧化和光催化氧化。

化学氧化法是指利用氧化剂（如氯水、次氯酸钠、过氧化氢、臭氧等）处理溶液，使水中的有机杂质在超临界条件下氧化分解成CO2、H2O等小分子物质，从而达到去除杂质的目的。

电化学氧化是指将外加电源施加于含有机杂质的溶液中，有机杂质在阳极失去电子而被氧化，或者金属离子先失去电子被氧化成高价金属离子，高价金属离子作为氧化剂，将有机杂质氧化成CO2、H2O等小分子，从而达到去除的目的。

光催化氧化降解是目前正在研究的另一种处理含油废水的氧化技术。半导体催化氧化具有很强的氧化功能。有人采用空心玻璃微球为载体，研究了Ti02/珠光催化剂降解正十二烷和甲苯的可行性。实验表明，光催化去污法可以达到正十二烷去除率93.5%，甲苯去除率99%以上。

目前，氧化法处理废水尚处于研究阶段，与传统氧化法相比，高级氧化法氧化能力强、处理效率高、非选择性氧化，通常用于处理含有微量难降解有机物的废水，但其处理费用昂贵，且较高的碳酸根离子和SS对反应有严重影响。

（四）凝固法

混凝是指通过投加化学药剂，破坏水中胶体和悬浮物所形成的稳定体系，使之聚集成具有明显沉降性质的絮体，再通过重力沉降作用进行分离的过程。混凝过程包括混凝和絮凝两个步骤。混凝是指胶体失去稳定，聚集成微絮体的过程；絮凝是指微絮体通过吸附、夹带、架桥等作用，逐渐长成较大絮体的过程。常用的混凝剂有硫酸铝、氯化铝、FeCl₃、硫酸亚铁、硫酸铁等。

混凝沉淀法处理废水效率高、成熟稳定、操作简便、耗能低，但该方法也存在占地面积大、沉淀后的污泥需浓缩脱水、本身使用过多化学药剂造成水体污染等缺点。

（五）吸附法（目前冶金溶液处理的主流方法）

吸附处理是利用多孔性固相材料作为吸附剂，将水中的有害杂质吸附在固相介质上，从而达到分离的目的。最常用的吸附剂是活性炭和树脂，其他吸附剂还有活性煤、焦炭、煤渣等。工厂污水处理常用吸附滤床，它不仅可以去除水中的重金属离子，还可以用来净化水中的低浓度有机物。

目前湿法炼锌行业多采用煤质活性炭、椰壳活性炭或化学法生产的木质活性炭。煤质炭的问题在于杂质含量高，椰壳炭价格昂贵，而化学法生产的木质炭不可避免地含有磷酸盐等有害成分，去除有机物的组分单一。

除钴

Co2+是硫酸锌电解液中最难去除的元素之一，因为钴属于铁族元素，析出时过电压很高，同时氢在钴上析出的过电压很小，容易导致置换过程发生在锌和氢之间，而不是锌和钴之间。一旦钴被锌置换析出，就会有大量的氢析出在其上，这实际上阻止了Co2+的还原和析出。

目前湿法冶金中采用的除钴方法可归纳为以下两类：

第一类：采用黄药、α-亚硝基-β-萘酚等有机试剂沉淀钴，该工艺除钴效率高，但会将有机物带入系统；

第二种：采用锌粉或合金锌粉添加砷盐、锑盐、锡盐等作为活化剂的除钴法，但砷盐法易产生剧毒的AsH3气体，而锡盐和合金锌粉价格相对较高。

因此从安全、环保、经济的角度考虑，目前的除钴工艺主要为以锑盐为活化剂的锌粉置换法，但此法也存在需要提高溶液温度，能耗高、锌粉消耗大、压滤困难的缺点。

因此，开发新的除钴技术具有重要意义。

除镁

镁的来源和危害

锌电解是一个闭环系统，原料中的镁会在系统中不断积累，导致以下重大危害。

（一）影响正常生产。当硫酸镁接近饱和浓度时，会以晶体形式析出，造成管道堵塞等现象。

（二）增加电耗。Mg2+富集会使电解液粘度增大，槽电压升高，增加电解能耗。

（三）增加杂质的沉淀。Mg2+还能起到表面活性剂的作用，影响Zn2+的吸附和扩散，增加氢气等物质的沉淀，进一步增加电耗。

除镁方法

（一）冷却结晶法：此法不能有效除去电解液中的镁离子，锌损失较大，且能耗不低。

（二）化学沉淀法。在电解液中加入含氟试剂，可以有效除去电解液中的钙、镁。此法操作简单，但也存在不少问题：①氟化镁的过滤十分困难；②溶液中不可避免地会聚集氟离子，导致溶液中氟化物的含量增多；

（三）开路溶液法。目前，我国许多企业采用开路法生产硫酸锌产品或水解选择性锌沉淀除镁。极少数企业选择定期抽取部分电解液单独除镁。通过在抽取的电解液中加入碱性物质，改变溶液的酸性，使锌转化为氢氧化锌沉淀，经过滤后返回锌电解工序。剩余的含镁溶液进入水处理工序。碱性中和剂有氨水、石灰乳等。但此法除钙、镁流程长，可能造成一定的二次污染，经济效益较差。

二次氧化锌炼锌工艺技术改进设想

氧化锌高效浸出工艺的开发

原料为企业自身未经过高温处理的氧化锌，采用的浸出工艺为：中浸→中浸渣浓酸浆→水浸，以下为相应的工艺条件：

介质浸渍：液固比4:1；反应温度65℃；反应时间1h；

最终酸度：pH 5.0。

浓酸矿浆浸出条件——矿浆中加入浓硫酸；

加入酸量：硫酸：ZnO=1.84：1；制浆时间：1h；

浸出加水量为水:ZnO=6:1；浸泡时间：3h。

经过ZnO中间浸出后，浓酸矿浆浸出，锌浸出率可达96.44%，略高于传统两段浸出；铟浸出率可达86.21%，较传统工艺有明显提高；试验还发现，铅渣中铟含量低至90g/t以下，显然此方法可达到最高的锌、铟浸出效率。

经过条件试验得到的最佳氧化锌铟高效浸出工艺如下：

物料不经过多次焙烧，而是先进行中间浸出（液固比4∶1，反应温度65℃，反应时间1h），再将浸出渣用浓酸制浆（浓硫酸加入量为二次氧化锌中氧化锌质量的1.84倍，制浆时间为1h）；最后以液固比（3～5∶1）进行水浸出。

渗滤液净化新技术

新型除氟除氯技术

从前面分析可以看出，采用火法或湿法预处理降低原料中的氟、氯的方法，存在着投资大、产生二次污染、成本高的缺点；当前开发的针对硫酸锌溶液中氟、氯的去除技术，存在有价金属损失大、产生大量废水的问题。

针对现有除氟、除氯技术存在的问题，中南大学经过多年研究，成功研发出专用于硫酸锌、硫酸锰溶液的除氟、除氯剂，并实现工业化生产，目前已在云南、广东、湖南等地多家企业成功使用。

※ 使用开发的脱氟、脱氯剂的优点

①对于氟、氯含量较高的原料，可以全部或部分省略火法预处理和湿法预处理；

②由于脱氟剂、脱氯剂可多次循环使用，可以实现低成本的除氟、除氯；

③可大幅度减少废水排放，甚至实现废水零排放；

④可获得相关效益，包括阴极产品品质高、阳极消耗低、电流效率高。

新型除氟剂及其用途

除氟剂特点

除氟剂是一种白色或类白色固体粉末，主要针对锌、锰电解过程中各种溶液（包括硫酸锌溶液、硫酸锰及脏酸等）的除氟而研制而成，由多种无机非金属材料组成，具有独特的多孔结构。

本除氟剂主要优点：

（1）不含任何有机物，因而不会造成板面烧焦等不良后果；

（2）脱氟过程不会产生任何有害、有毒物质；

（3）溶液中不引入有害杂质，除氟残留量少，无酸性废水排放；

（4）独特的多孔结构保证了溶液中氟的快速、高效去除；

（5）具有优良的再生能力，可多次循环使用。

新型脱氯剂及其用途

除氯剂特点

该脱氯剂为灰色或灰黑色固体粉末，主要针对湿法冶金过程中各类溶液（包括硫酸锌、硫酸锰及脏酸等）的脱氯而开发，由多种脱氯性能优异的无机活性物质组成，具有独特的多孔结构及孔分布。

该脱氯器的主要优点

（1）经过900度左右的高温处理后，不会带入任何有机物进入溶液；

（2）脱氯过程不产生任何有害、有毒物质，也不排放任何酸性废水；

（3）脱氯剂使用过程中不会发生原生金属的损失；

（4）独特的多孔结构及除氯活性物质，保证更高的除氯效率；

（5）再生性能优良，可循环使用数百次，从而降低除氯成本。

新型脱氯剂及其用途

使用脱氯剂

新型有机物去除材料

材料特性

它采用具有特殊孔隙结构的天然植物，通过特殊工艺制备而成，由于其孔隙结构比较发达，大孔、中孔、微孔并存，为去除电解液中的各种有机物奠定了基础。

新型除钴剂的研制

发展思路一：改进现有锑盐除钴技术

添加可以抑制钴再溶解的成分；

寻找能够提高析氢电位，且对电解无副作用的添加剂。

开发思路2：通过接枝改性现有有机除钴剂

采用α-亚硝基-β-萘酚等有机试剂沉钴法，具有优异的沉钴性能，但也有明显的缺点。新的发展思路：

（1）通过接枝等方法对有机物进行改性，使其不影响电解，不会引起“烧板”现象；

（2）具有锌粉的部分功能，减少锌粉的使用量，提高整体使用效果，降低成本。

现已研制成功，并在企业应用中取得了优异的效果，用量较β-萘酚降低10%，综合成本大幅降低。

发展思路三：开发新型氧化剂及相应的钴沉淀工艺

原理：将电解液中的Co2+氧化成Co3+，Co3+在水溶液中易水解而析出。

发展思路四：开发新型还原剂

原理：将电解液中的Co2+还原为Co0，Co0可稳定存在于电解液中。

新型除镁技术的开发

发展思路一：改进化学沉淀法

开发氟化镁晶体生长新技术；

除镁的同时除氟，开发新型除氟材料；

开发适当的设备。

发展思路二：开发基于可变电位的除镁技术

该方法的原理已在实验室中得到验证；

目前正在进行高镁工业电解质条件实验和验证实验；

预计该技术将在一年内完成。

方案2的优点：

（1）不需添加沉降剂就能达到良好的镁沉淀化合物的沉降和过滤效果；

（2）电解系统内残留的有害杂质含量不超标；

（3）除含镁沉淀物外，无有害“三废”排放，工艺简单，成本低。