页岩气开采带来的环境问题及应对措施

页岩气开采带来的环境问题及应对措施

0 简介

页岩气是一种低碳、清洁、高储量的新型非常规天然气资源，具有产量高、生产周期长等优势，已成为全球能源领域和油气资源勘探开发的重点。然而，页岩气资源的大规模开发也造成了温室气体排放、辐射、大气污染、采出水污染等多种环境问题。其中，采出水对水环境的污染问题愈加严重，引起了各方的广泛关注。目前，页岩气开采的主要方式是水力压裂技术，即利用高压向地层中注入大量淡水、化学剂和砂混合物，然后对页岩层进行水力压裂，释放其中的天然气资源。

页岩气开采过程中产生的废水主要来源于压裂液、返排水和采出水，其成分复杂，包括悬浮有机物、油脂、天然放射性物质、重金属、酚、酮类等污染物。水力压裂技术产生的废水含盐量较高，总溶解固体（TDS）含量一般在10000-/L，且含有重金属As。页岩气开采过程中产生的废水中含有重金属As，这是一种剧毒的类金属元素，水中As含量超标会对人体和环境造成严重危害，如果废水处理不当，将对环境造成巨大的影响。

目前含砷废水的处理技术主要有混凝沉淀、离子交换、膜分离、吸附和生物法等。近年来，许多研究者利用重金属清除剂对废水中的重金属进行有效的去除。胡云军等制备了不同的重金属清除剂探究水中痕量Hg(II)的去除；刘志勤等制备了对重金属Cu2+和Ni2+有良好去除效果的重金属清除剂；等合成了在废水中非过渡金属离子浓度较高的情况下，对废水中的Cu2+、Ni2+、CO2+、Pb2+和Zn2+仍有良好去除能力的重金属清除剂；等合成了重金属清除剂处理含汞、铅废水，去除率均在99%以上。重金属清除剂能与重金属离子络合生成不溶于水、稳定的螯合物。 重金属捕获剂的处理效果不受pH值及共存离子的影响，而吸附法具有成本低、效果好、回收率高等优点，近年来得到广泛应用。目前尚无针对高COD、高盐含量页岩气生产含砷废水处理的报道。因此，本研究采用捕获分离+深度吸附的复合工艺，对含砷页岩气生产废水中的砷进行有效去除。处理后的出水达到2002年《地表水环境质量标准》的HI级水质标准。

1 实验材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要试剂

聚丙烯酰胺(PAM)为市售产品，重金属清除剂MRT-M12和重金属吸附材料均为实验室按比例配制。

1.1.2 主要仪器

多头测速磁力搅拌器（HJ-6B，）、蠕动泵（，）、便携式pH计（FB10，）、便携式TDS计（DDBJ-350，）。

1.1.3 水样

试验水样来自四川某气田页岩气开采作业排放的废液。

1.2 测试分析方法

1.2.1 实验方法 按捕获过程。

取含砷水样1L置于多头磁力搅拌器中，调节转速为550r/min，加入一定量的10%重金属清除剂溶液，反应30分钟，再分别加入2%PAM溶液，搅拌反应5分钟，静置15分钟，取上层清液过滤，然后测定水质pH值和COD、TDS、SS、As的含量。

深度吸附反应。加入一定量的吸附剂，将最佳砷捕捉剂投加量下反应后的滤液用蠕动泵从初级吸附塔底部通入，蠕动泵流量为10 bv/h。分别测定初级出水和二级出水的pH值以及COD、TDS、SS和As含量。页岩气生产含砷废水处理工艺流程如图1所示。

1.2.2 分析方法

实验过程中pH、COD、TDS、SS、As的分析检测方法见表1。

2 实验结果与讨论

2.1低浓度含砷废水除砷效果研究

2.1.1 MRT-M12剂量的影响

分别在1#、2#、3#、4#反应器中加入原水水质条件为pH 7.25、COD浓度为976.82mg/L、TDS浓度为19.44g/L、SS浓度为171mg/L、As浓度为0.55mg/L的废水1L，然后分别加入1、4、8、12mL 10%MRT-M12捕收剂，反应30min后，分别加入1mL 2%PAM溶液，搅拌5min后，静置15min，测定上清液pH值及COD、SS、TDS、As含量，计算去除率，结果见图2。

由图2可知，不同投加量下溶液的pH值变化不大，都在7左右。当MRT-M12的投加量从0.1g/L增加到1.2g/L时，COD、SS、TDS的去除率几乎没有变化，COD的去除率均大于30%，SS的去除率均大于94%。对于TDS，几乎没有去除效果。这说明MRT-M12对SS的去除效果很好，但是MRT-M12投加量的变化对COD、SS、TDS的去除几乎没有影响。As的去除率随着MRT-M12投加量的增加而提高。 当投加量由0.1g/L增加至1.2g/L时，As的去除率由61.8%增加至80%，但当MRT-M12投加量大于0.8g/L时，As的去除率提升并不明显，趋于平缓。为了考虑工程应用中的经济成本，本试验选定0.8g/L作为处理低浓度含硫废水的最佳投加量。

2.1.2 深度吸附过程的影响

将MRT-M12最佳投加量下砷捕获反应后的溶液1L连续通过初级和二级吸附柱，分别测定初级和二级出水的pH值和COD、SS、TDS及砷含量，结果见表2。

从表2可以看出，1号原水和2号原水分别经过第一、二层柱时，均未检测出As含量，说明进一步的深度吸附工艺可以实现重金属As的100%去除。但深度吸附对TDS和SS几乎没有去除效果，且一、二层出水pH值均有所升高。

2.2 高浓度含砷废水去除效果研究

2.2.1 MRT-M12剂量的影响

在编号为1#、2#、3#、4#的反应器中分别加入原水水质条件为pH 7.20、COD浓度为981.72mg/L、TDS浓度为19.57g/L、SS浓度为195mg/L、As浓度为4.53mg/L的废水1L，然后分别加入1、4、8、12mL的10%MRT-M12捕收剂，反应30min后，分别加入1mL的2%PAM溶液，搅拌5min后，静置15min，测定上清液pH值及COD、SS、TDS、As含量，计算去除率，结果见图3。

从图3中可以看出，不同MRT-M12投加量下，高浓度含砷废水COD、SS、TDS的去除率与低浓度含砷废水处理中COD、SS、TDS的去除率差不多，变化不大。高浓度含砷废水中As的去除率也随着MRT-M12投加量的增加而提高，当投加量从0.1g/L增加到1.2g/L时，As的去除率由51.9%增加到97.8%，但当MRT-M12投加量大于0.8g/L后，As的去除率增加得比较慢，这与低浓度含砷废水的处理结果一致。为了考虑工程应用中的经济成本问题，本实验选定0.8g/L作为处理高浓度含砷废水的最佳投加量。 由于捕收剂MRT-M12与As形成的沉淀物较轻，难以自然沉降，需要利用高分子絮凝剂PAM的吸附架桥作用，使较小的沉淀物絮凝生成较大的矾花絮体，再将其分离去除，以提高As的去除效果。研究表明，絮凝剂PAM的投加主要起絮凝作用，对重金属的去除效果较弱。絮凝效果对比如图4所示。

2.2.2 深度吸附过程的影响

将MRT-M12最佳投加量下砷捕获反应后的溶液1L连续通过一级和二级吸附柱，分别测定一级和二级出水中pH值和COD、SS、TDS及砷含量，并计算去除率，结果见表3。原水与最终出水对比见图5

从图5可以看出，最终出水水质清澈透明，色度较原水有很大改善。

由表3可知，经过一级、二级柱深度吸附后的原水1号、2号As含量均未检测出，说明深度吸附工艺可以完全去除重金属As。与低浓度含As废水的处理效果一致，深度吸附对高浓度含As废水的TDS、SS几乎没有去除效果，且一级、二级出水pH值也有所升高。

3 结论与建议

本研究采用捕集分离+深度吸附复合工艺处理页岩气产生的低浓度和高浓度含砷废水。捕集分离过程中重金属砷捕集剂最佳投加量为0.8g/L，对低浓度含砷废水COD、SS、TDS和As的最大去除率分别为33.5%、95.3%、0.36%和80%，对高浓度含砷废水COD、SS、TDS和As的最大去除率分别为34.9%、96.4%、0.97%和97.8%。深度吸附对低浓度和高浓度含砷废水中COD、SS和TDS的去除率变化不大，但重金属砷的含量未检出，砷排放可达到2002年《地表水环境质量标准》的HI级水质标准。 进一步为实际项目中页岩气含砷废水的处理提供了技术支持。（来源：）