新型梯度介孔分子筛催化剂助力生物油脂转化炼制航空煤油

新型梯度介孔分子筛催化剂助力生物油脂转化炼制航空煤油

液体燃料的日益短缺和严重的燃烧污染是当今世界面临的两大危机和问题，将廉价易得的生物油转化为航空煤油是国际可再生​​能源领域的研究热点。本文在对比镍基微孔分子筛转化大豆油的基础上，重点开发了一种新型梯度介孔分子筛催化剂用于棕榈油、地沟油和微藻油的微观表征和脱氧断键反应，生产高烷低芳烃的生物航煤，显著提高了生物航煤的转化产率和产物选择性。 研究了镍钼微孔分子筛将大豆油转化为生物航煤，结果表明HY分子筛制备的生物航煤品质优于HZSM-5分子筛制备的生物航煤，使航煤中烷烃选择性由13.8%提高到40.3%，芳烃选择性由58.9%降低到23.8%。当反应温度低于380℃时，大豆油转化的主要途径为聚合反应，当反应温度升高至390℃时，生物航煤收率提高到49.1%。研究了5种镍基微孔分子筛催化剂（Ni/SAPO-34、Ni/MCM-41、Ni/HY、Ni/SAPO-11、Ni/Hbeta）用于棕榈油转化为生物航煤的研究。 利用X射线衍射和氨程序升温脱附对催化剂进行微观表征，结果表明Ni/SAPO-34催化剂烷烃选择性最高（65%），芳烃选择性最低（11%）；反应温度由370℃升高至390℃，生物航煤收率由21%提高至42%。

当Ni/HY分子筛中Si与Al的质量比由11降低至5时,生物航煤中烷烃含量由71%提高至80%,芳烃含量由29%降低至20%。研究了新型梯度介孔分子筛催化剂Meso-Y、Meso-HZSM-5、Meso-Hbeta上棕榈油转化为生物航煤的反应机理及选择性。棕榈油在Meso-Y介孔分子筛上先脱羰基转化为长链烷烃(C15~C18),再将长链烷烃裂解为短链烷烃,最后将短链烷烃芳构化为芳烃,部分棕榈油直接转化为短链烷烃。 在Meso-HZSM-5介孔分子筛上，棕榈油一部分直接芳构化为芳烃，另一部分先脱羰基生成长链烷烃，一部分长链烷烃芳构化为芳烃，一部分长链烷烃裂解为短链烷烃，最后短链烷烃芳构化为芳烃。棕榈油经Meso-Y介孔分子筛转化制航空煤油的产率最高，烷烃产率为30.7%，芳烃产率为13%。研究了反应前后Ni/Meso-Y催化剂的物理化学结构变化。 与新鲜Ni/Meso-Y催化剂相比，再生Ni/Meso-Y催化剂的比表面积由460.7 m2/g降低至7.2 m2/g，微孔体积由0.22 cm3/g降低至0.01 cm3/g，平均孔径由2.4 nm增大至13.1 nm，表明Ni/Meso-Y催化剂在反应前后微孔均遭到破坏。

再生Ni/Meso-Y催化剂在230℃和440℃分别出现对应于中强酸和强酸的峰，与新鲜Ni/Meso-Y相比，酸强度和酸密度均降低。采用梯度介孔分子筛催化剂对废弃餐饮油进行脱氧断键反应精制生物航煤。通过对反应中间体的动态测试，提出了废弃餐饮油的脱氧断键途径：反应开始3 h，废弃餐饮油主要通过脱羰途径脱氧转化为正十七烷（）和十五烷（）；反应4~8 h，长链烷烃裂解为断链烷烃（C8~C16），通过环化、脱氢途径得到环烷烃和芳烃。 镍基介孔分子筛Ni/Meso-Y催化废弃餐饮油脱氧断键性能优于Ni/SAPO-34和Ni/HY，生物航煤中烷烃收率高达40.5%，芳烃收率低至11.3%，提高了生物航煤的能量密度。研究了微藻生物柴油中间组分、重组分及残渣的转化率及选择性，微藻生物柴油中间组分在镍基介孔分子筛Ni/Meso-Y上转化生物航煤的性能最好，烷烃选择性提高至46.29%，芳烃选择性降低至10.29%，提高了生物航煤组分质量。 微藻生物柴油中间组分转化为航空燃料的反应机理为：一部分先通过脱羰途径转化为长链烷烃，再裂解为短链烷烃，最后芳构化为芳烃；另一部分先裂解为短链脂肪酸，再脱氧生成短链烷烃，最后芳构化为芳烃。